Способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола

(54)(57).СПОСОБ ПЧАТЫХ ИЗОПОРИСТЫХпутем обработки псополимеров с 0,3бифункциональнцмв присутствии катКрафтса в среде орителя, о т л итем, что, с цельюных продуктов Внального сшивающезуют диметилформал анновов,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71), Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССРи Научно-исследовательский институтпластических масс Научно-производ"ственного объединения "Пластмассы"(56 ) 1. Патент США Р 2635061,кл, 127-46, опублик, 1953,2. Авторское свидетельство СССРР 299165, кл, С 08 1 7/04, 1969,З.Теуцгцра М.Р. Апйгееча А,1,Пачапкоч Ч.А. Оп Гас 1 оге цеСегщ 1 п 1 пСЬе еюе 111 п 8 ад 11 Су оГ сговз 11 пКейро 1 ушегв, Апкеч, шасгошо 1.Сдеш, ч,7р.179 (прототип) . ОЛУЧЕНИЯ МАКРОСЕТПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА олистирола или его -2 дивинилбензола сыивающим агентом ализаторов фриделярганнческого раство ч а ю щ и й с я устранения токсичкачестве бифункциого агента исполь 948110Изобретение относится к областисинтеза трехмерных полимеров, а точнее к синтезу сшитых макросетчатыхизопористых полимеров стирола,Макросетчатые изопористые полимеры стирола могут найти применение 5в качестве сорбентов и носителей,в хроматографических процессах,Известен способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола, который заключается в введении 10в набухающий сополимер стирола сдивинилбензолом дополнительных сшивокна стадии хлорметилирования сополимера в присутствии катализаторов Фциделя-Крафтса 1 .Последующее аминиро-"15вание хлорметилированных продуктовприводит к получению анионообменныхсмол, которые обладают высокой осмотической прочностью и высокой проницаемостью для органических ионов,Они медленно отравляются органическими веществами, в связи с чем широкоиспользуются в процессах водопбдготовки, Однако способ их полученияне позволяет контролировать степеньсшивки полимерного каркаса. Небольшие отклонения,от условий синтезанапример, изменение активности катализатора или температуры) приводятк изменению структуры полимера - носителя, а следовательно, и к изменению свойств анионообменных смол наих основе. Более того, способ непозволяет получить иные сорбентынапример, содержащие кислотныефункциональные группы),так как выде"лить сшитый полимерный каркас, несодержащий хлорметильных групп, непредставляется возможным,Этими недостатками не обладает 40 способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола, заключающийся в сшивании полистирольных цепей в среде органического растворителя строго определенным количеством бифункциональных реагентов - ксилилендихлоридом или 4,4 -бис-хлорметилдифенилом, по реакциИ Фриделя-Крафтса 2 . Полимеры, полученные согласно этому способу, обладают высокой 5 О пористостью и способностью набухать в любых средах. Аниониты, сульфокатиониты И амфотерные ионообменные смолы на их основе характеризуются высокой емкостью, механической и осмотичес - а.-щ -1 нц, -2 кой стабильностью и высокой проницаемостью для органических ионов,Недостаток способа получения макросетчатых изопористых полимеров стирола состоит в том, что для полученияэтих структур в качестве сшивающихагентов используют п-ксилилендихлорид или 4,4 -бис-хлорметилдифенил,Эти соединения не выпускаются промышленностью, что ограничивает получение сшитых полимеров лишь рамкамилаборатории,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения макросетчатых изопористых полимеров стиролазаключающийся в том, что полистиролили его сополимер с 0,3-2 дивинилбензола обрабатывают в среде органического растворителя монохлормети- -ловым. эфиром в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса 3. Как самиполимеры, сшитые монохлордиметиловымэфиром, так и иониты на их основепрактически неотличаются от таковых,полученных с помощью п-ксилилендихло-,1рида и 4,4-бис-хлорметилдифенила, Од"нако монохлордиметиловый эфир, хотяи доступен в промышленном масштабе,представляет собой сильно токсичноевещество,Кроме того, реакция с полистироломсопровождается выделением значительного количества токсичного и корродирующего аппаратуру газообразногохлористого водорода. Следовательно,использование его в большом масштабеусиливает требования к охране воздуш.ного бассейна,Целью изобретения является устранение токсичных продуктов,Поставленная цель достигается тем,что в способе получения макросетчатых изопористых полимеров стиролаобработкой полистирола или его сополимеров с 0,3-2 дивинилбензола бифункциональным сшивающим агентомв присутствии .катализаторов ФриделяКрафтса в среде органического растворителя, в качестве бифункционального соединения используют диметилфорглаль,Диметилформаль метилаль) реагирует с полистиролом по реакции ФриделяКрафтса. При этом образуется трехмерный полимер, в котором два фенильных кольца полистирольных цепей связаны посредством метиленовой группы.948110 Составитель Г, РусскихРедактор Е. Зубиетова Техред И,Гайду Корректор С. Шекмар Заказ 6747/5Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5Филиал ППП " Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, л Структура полимера аналогичнатой, которая образуется при реакции .полистирола с монохлордиметиловцмэфиром, Данная реакция. не сопровождается выделением газообразных продуктов5Если реакцию полистирола с диметилформалем проводить в.растворе,.конечный полимер получают в виде частиц неправильной формы. Для получениясферических частиц в качестве исходного полимера используют заранее сформированный в виде гранул сополимерстирола с 0,3-2 дивинилбензола,который подвергают обработке диметилформалем в максимально набухшем состоянии,В качестве растворителя для проведения реакции можно использовать дихлорэтан, тетрахлорэтан, нитробензол, а в качестве катализатора 20РеСХ, А 1 С 2, БпС 24, 2 пСУ и т.п.катализаторы Фриделя-Крафтса, Температура реакции зависит от типарастворителя и катализатора и можетварьироваться в пределах от 20 до100 ОС Степень сшивки образующихсяв процессе реакции макросетчатыхизопористых полимеров стирола определяется количеством вводимого вреакцию диметилформаля и может достигать 100.Для лучшего понимания сути изобретения ниже приводятся следующиепримеры синтеза.П р и м е р 1. К раствору 104 г(0,01 моль) диметилформаля в 700 млтетрахлорэтана добавляют раствор2,6 г 0,01 моль) бП СД 4 в 100 млтого же растворителя, Смесь тщательно перемешивают и выдерживают 5 ч при 40комнатной температуре, Образующийсягель дробят, промывают ацетоном, смесью ацетона с 0,5 н, НС 2, 0,5 н. НС 2водой и высушивают. Набухаемость полимера в толуоле составляет 9,3 г/л. 45П р и м е р 2, К раствору 104 г1 моль) полистирола и 7,6 г(0,1 моль)диметилформаля в 700 млдихлорэтана добавляют раствор 26 г1,0,1 моль) бий 4 в 100 мл дихлорэтана.Смесь тщательно перемешивают, выдер. живают 5 ч при 20 ОС и обрабатывают.как описано в примере 1, Набунаемость полимера в толуоле составляет 3,4 г/г,П р и м е р 3. К 104 г 1 моль) сополимера стирола с 0,7 .дивинилбензола, набухшего в смеси 600 мл нитробензола и 38 г 0,5 моль) диметилфорлаля, добавляют раствор 66,7 г (,0,5 моль)ЦС 3 в 100 мл нитробензола. Смесь перемешивают 8 ч при 40 С, ото фильтровывают и промывают,как описано в примере 1. Набухаемость полимера в толуоле составляет 0,92 г/г.П р и м е р 4. К 104 г (1 моль) сополимера стирола с 2 дивинилбензола, набухшего в смеси 600 мл хлорбензола и 7,6 г (0,1 моль) диметилформаля, добавляют 68 г 0, 1 моль) Х а С 0, Реакцию ведут при перемешвваник в течение 10 ч при 100 С. Продукт обрабатывают, как описано в примере 1. Набухаемость полимера в толуоле составляет 1,8 г/г. (П р и м е р 5. К раствору 104 г 1 моль) полистирола и 7,6 г 0,1 моль) диметилформаля в 350 мл дихлорэтана добавляют 26 г (0,1 моль) 5 пС 4 в 50 мл того же растворителя. Смесь перемешивают и выдерживают 5 ч при 20 ОС. Далее обрабатывают, как описано в примере 1, Набухаемость полимера в толуоле составляет 2,6 г/г,П р и м е р 7. К 104 г 1 моль) сополимера стирола с 0,3 дивинилбензола;набухшего в смеси 600 мп дихлорэтана и 38 г (0,5 моль)диметил- Формаля, добавляют 81,2 г (0,5 моль) РВ СК. Смесь перемешивают 8 ч прие80 С, гранулы отфильтровывают и обра-. батывают, как описано в примере 1, Набухаемость полимера в толуоле сос-, тавляет 2,2 г/г. Таким образом, предлагаемый способ получения макросетчатых изопористых полимеров может быть осуществлен в простых технологических условиях с использованием широко доступных малотоксичных соединений. Реакция не осложняется .выделением побочных корродирующих аппаратуру газов, что значительно снижает требования к аппаратурному оФормлению процесса и приводит к уменьшению стоимости продукта.