Способ определения карбоксильныхгрупп b полимере

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвслублик(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 27.09 7 б (21) 2409253/23-05 с присоединением заявки Ио -(23) Приоритет Я)М, К,з 5 01 Й 21/00С 08 Г 8/10 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(088.81 Дата опубликования описания 15. 02. 81 В. Б. Лущик, И. Г. Краковяк и С. С. Скороходов" "" с)ЮЗйА ЯПАТЕНТ 0.ГЕХНИт;ЯЦщ- тдОрдена Трудового Красного Эиамени институт ГИБЛИ;ЦЕАвысокомолекулярных соединений АН СССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КЛРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРЕИзобретение относится к высокомолекулярным соединениям, точнее кметодам количественного определенияфункциональных групп в макромолекулах полимеров, и может быть испольэовано для анализа сополимеров, содержащих карбоксильные группы и яв-ляющихся основой для получения иономеров н карбоксилсодержащих каучуков, для определения среднечисленного молекулярного веса по концевымкарбоксильным группам полимеров, ддяисследования модельных полимеров с"меточными" количествами реакционноспособных функциональных групп.Известны способы количественногоанализа карбоксильных групп в поли- .мерах, основанные на методах неводного титрования с определением точки эквивалентности индикаторными,потенциометрическим или кондуктометрическим методами (1),Однако для количественного определения карбоксильных групп принизком их содержании в полимерах(менее 1 моль %.) указанные методынедостаточно точны и неудобны, таккак в этом случае при проведениианализа необходимо оперировать боль 1шими навесками полимеров, определение точки эквивалентности затруднено, что приводит к большой погрешности, Кроме того, добавление титранта может вызывать высаждение полимера, что затрудняет проведение анализа.Известен также способ количественного определения карбоксильных группполимеров, основанный на взаимодействии СООН-групп с триазенами врастворе, сопровождающемся выделением и количественным определениемгазообразного азота 2 ),Однако и в этом случае проведение анализа при содержании карбоксильных групп в полимере от 1 до0,01 требует больших навесок порядка 1-100 г соответственно. Приэтом точное определение объемаазота затруднительно.Известны более чувствительныеметоды определения карбоксильныхгрупп в полимерах, основанные наколориметрическом определении продуктов взаимодействия СООН-группс хромофорсодержащими реагентами.Наиболее близким к предлагаемому является способ определения кар-.боксильных,групп в полимере путемвзаимодействия раствора полимера винертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при 20-25 С с последующим спектрофото-, метрированием. Этот способ основан на измерении оптической плотности ( при А= 515 мм ) бензольного раствора карбоксилсодержащего полимера и основного красителя (например, родамина бдВ ), оптические свойства которого меняются при его взаимодействии с СООН-группами (3.Однако изменение оптических параметров укаэанной группы красителей может быть вызвано не только их взаимодействием с СООН-группами, но и наличием в растворе микропримесей Таких соединений, как соли аминов, кислоты Льюиса, перекиси. Изменение цвета красителя наблюдается также в присутствии пиридина, спиртон и кетонов. Поэтому даже при правильном подборе эталонного 1 т.е. содержащего заведомо известное количество карбоксильных групп) полимерного об-. разца и тщательном построении калибровочной кривой использование этого методаможет привести к получению неоднозначных результатов.Цель изобретения - количественное определение карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах ( 3 - 0,002 моль Ъ.), и высокая надежность способа.Указанная цель достигаетсятем, что согласно способу определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера н инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при 20-25 С с последующим спектрофотометрированием в качестве хромофорсодержащего реагента используют 9-антрилдиазометаи н 3-х 100-кратном молярном избытке по отношению к содер-, жанию карбоксильных групп в полимере с последукщей очисткой до постоянного содержания в нем антраценовых групп.Очистка полимера после реакции с 9-антрилдиазометаном производится известными приемами (многократным переосаждением или адсорбционно-хроматографическими ме.одами) до постоянного содержания антраценовых групп в образце полимера. Отсутствие низко молекулярных антраценсодержащих примесей в прлимере может быть дополнительно проконтролировано чувствительным методом поляризованной люминесценции. Исследонанные растворы антраценсодержащих полимеров подчиняются закону Ламберта-Вера. Коэфициенты экстинкции Я для них опре. делены в условиях исследования полимерных образцов с помощью растворов модельных соединений 9-антрилметилоных эфиров соответствующих карбоновых кислот известных концент-. раций. При этом УФ-спектры поглощения растворов полимеров в области300-400 Нм (33500-25000 см )по фор-.ме и положению полос поглощения хорошо совпадают со спектрами растворов модельных соединений.5.На чертеже представлены Уф-спектры растворов в дихлорэтане (спектрыизмерены на спектрофотометре бресогдОчо 16 ) . Кривая 1 - 9-антрилметилацетат (С=0,77; 10 моль/л; кривая 2(С до = 17,00 мг/мл, СООН=0,016мол 6 )Содержание антраценовых групп вполимерах определяют по величинеоптической плотности( Э) раствора по- Ю лимера. Расчет содержания антраценовых групп проводят, используя значения Э и 8, соответствующие максимумам на кривых поглощениях приХ = 352 Нм (М = 27400 см-"), Л=370 Нм 25 М = 27000 см или Л = 389 Нм25700 см- , однако предпочтительно пользоваться 2 при л = 389 Нм.Величину оптической плотности, характеризующую количество антраценовых 30 групп н растворе определяют как разность Ь 0 - Эзар Э 44 о , где Эъв 9наблюдаемая суммарная оптическаяплотность при ) = 389 Нм, Э 4 - величина оптической плотности, связанная с поглощением и рассеиваниемсвета макромолекулами полимера.Поскольку количество присоеди. нившихся к полимеру антраценовыхгрупп отвечают количеству карбоксильных групп в исходном анализируемом ф 0 полимере, то содержание СООН-группрассчитывают по Формуле СООН-групптф 0 о моль Ъ где- молекуМ 9 Сноплярная масса звена полимера основного строения (т.е. для полистирола М = 104)ьЭ =Эзру ЭиогдеЭ - оптическая плотность при 389 и410 Нм, 6 - толщина кюветы, см (вовсех приведенных примерах В = 1 см), 50 6 369 - молярный коэфФициент экстинкции 9-антрилметилкарбоксилатной группы, Сно - концентрацияполимера в растворе при измеренииспектра (мг/мл).П р и м е р 1 Контрольный опыт(проверка эффективности очистки).80 мг полистирола (И=300000)растворяют в 2 мл толуола и приперемешивании добавляют 4 мг 9-антрилдиазометана. Раствор оставляют 60 на 20 ч при комнатной температуре20-25 С . Полимер вццеляют осаждением в метанол, содержащий несколько капель уксусной кислоты.После шестикратного переосажде ния метанолом из раствора в толуолещ 90пол полимер сушат,. Для определения количества присоединившегося к полимеру антрацена измеряют УФ-спектр раствора полимера в дихлорэтане. Спо = 44,8 мг/мл, ьЪ= 0,02, Е 38,9000, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0005 моль Ъ. После дополнительного седьмого пере- осаждения С = 37,3 мг/мл, 613 = 0,01, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0003 моль.Ъ.П р и м е р ы 2-7. Определение содержания карбоксильных групп в сопоВ качестве модели для определения использован Э-антрилметилацетат. ДлЯ опРеделениЯ Ез 89 в качестве модели использован 9-антрилметиловый эфир и-этилбенэойной кислоты.П ри м е р 8. Определение содержания карбоксильных групп в сополимере стирол-акриловая кислоте,содержание карбоксильных групп, определенное титрованием спиртовым 0,05 Й раствором КОН в тетрагидроФуоане в присутствии фенолфталеина;3,94 моль,Ъ. М Сополимера 1000000) .К раствору 100 мг сополимера в 2,5 мл толуола при перемешивании добавляют 24 мг (0,11 моль) 9-антрил диаэометана. Раствор оставляют на 17 ч. при комнатной температуре. Полимер выделяют и очищают, так же как и в примере 1. Снимают УФ-спектр раствора очищенного полимера в дихлорэтане. С= 0,24 мг/мл, ЬЭ д лимерах стирола с метакриловой и винилбензойной кислотами.80 мг сополимера растворяют в 2 мл толуола и при перемешивании добавляют 9-антрилдиаэометан. Раствор оставляют на 18 ч при комнатной температуре. Полимер выделяют и очи-., щают так же, как и примере 1. Снимают УФ-спектр раствора очищенного полимера в дихлорэтане, Для анализа сходимости результатов определение повторяют несколько раэ.Условия реакции и результаты определения в опытах 2-7 приведены в таблице. 00, содержаниеупп в имере 3,33 моль.%.и м е р 9Определение содерарбоксильных групп в смеси сополимера стирол-акриловая кислота и полистирола (1 часть сополимера по примеру 8 й Э частей полистирола ). 20 мг сополимера стирол-акриловая кислота иэ примера 8 (содер" жанне СООИ-групп 0,006 ммоль.Ъ. и 180 мг полистирола, не содержащего карбоксильных групп, растворяют в 2,5 мл толуола и при перемешивании добавляют 4 мг (0,018 ммоль) Э-антрил.; диаэометана. Через 18 ч полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Снимают УФ-спеютр раствора очищенного полимера в дихлорэтане.С) ф 1,86 мг/мл, Я = 0,53, Е 389 =3000, измеренное содержание карбоксильных групп 0,330 моль.В, Рассчитанное по результатам примера 8 содержание карбоксильных групп в образце 0,333 моль.Ъ.П р и м е р 10, Определение остаточных карбоксильных групп в сополимере стирол-акриловая кислота послеэтериФикации звеньев акриловой кислоты диазометаном.Сополимер стирол-акриловая кислотапо примеру 8 (содержащий 3,33 моль.ЪСООН-групп) обрабатывают избыткомдиазометаиа. Вцделенный полимер переосаждают и сушат, 100 мг этого по- . 0лимера растворяют в 3 мл толуола ипри перемешивании добавляют 6 мг9-антрилдиазометана. Через 18 ч,полимер выделяют и очищают так же,какв примере 1. Снимают УФ-спектр раствора полимера в дихлорэтане. Сро; =51,25 мг/мл, ьХ 3= 0,14, Язвам = 9000.Содержание СООН - групп в полимере.0,0025 моль.Ъ.П р и м е р 11. Определение содер- Щжания карбоксильиых групп в сополимере метилметанрилат-метакриловая кислота.Сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота получен путем исчерпывающего гидролиза 9-аитрилацилоксиметановых групп в сополимере метил- .метакрилат-антрилметиловый эФирметакриловой кислоты, содержащем0,132 моль.Ъ. антраценовых групп(сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота антраценовых групп несодержит), К раствору 140 мг сопо- З 5лимера метилметакрилат-метакриловаякислота в 7 мл толуола прибавляют. 10 мг 9-антрилдиазометана. Смесьоставляют на 18 ч при комнатной температуре. Полимер выделяют осаждением 40в 50 мл метанола, содержащего несколько капель уксусной кислоты,очи"щают шестикратным переосаждениемметанолом в толуоле и сушат. Дляопределения содержания карбоксильных 4групп снимают УФ-спектр полимера вдихлорэтане. Спо = 6,55 мг/мл,Ь 2 = 0,76, сз 89= 9000. Измеренноесодержание карбоксильных групп всэполимере 0,129 моль.Ъ.Таким образом, предлагаемый способ определения количества карбоксильных групп в полимерах позволяетопределить содержание карбоксильныхгрупп в полимерных системах от 3 до,0,002 моль.Ъ. Не известны способы 55определения СООН-групп при стольнизком их содержании в.полимерныхобразцах. По предлагаемому способуколичество полимера, необходимоедля проведения анализа даже при низком содержании карбоксильных групп в образце 0,1 моль.Ъ составляет 50-100 мг, что также является преимуществом предлагаемого способа, поскольку в известных способах(титрование, триазеновый метод) для проведения подобного анализа необходимы количества вещества, больше на 1-2 порядка. Предлагаемый способ позволяет провести очистку образца, предшествующую спектроФотометрированию, от всех низкомолекулярных примесей, поглощающих свет в исследуемой области спектра, что повышает точность и надежность способа, В известном способе такая очистка невозможна,поскольку хромоФорные группы красителя не связаны с полимерной цепью ковалентными связями.Предлагаемый способ может применяться при анализе .остаточного количества карбоксильных групп в полимерах в ходе их полимераналогичных превращений, при определении состава сополимеров различных типов с низким содержанием карбоксильных групп, при измерении среднечисленного молекулярного веса полимеров с концевыми карбоксильными группами или при исследовании механизма полимеразации по количеству концевых карбоксильных групп.Формула изобретения. Способ определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера в инертном органическом растворителе с хромоФорсодержащим реагентом при 20"25 С с последующим спектроФотометрированием, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью количественного определения карбоксильных групп, а также высокой надежности способа, в качестве хромоФорсодержащего реагента используют 9-антрилдиазометан в 3-х 100-кратном молярном избыткепо отношению к содержанию карбоксильных групп в полимере с последующей очисткой полимера до постоянного содержания в нем антрацевовых групп.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1, Во 01,Х" АррВ Робзвел Яс 1 ",10, Р 4, 713, 1966.2. Тинякова Е. И. и др. Количественное определение карбоксильныхгрупп полимеров. - "Известия АН СССРНГ9 9, 1094, 1968.3. 4. Иасгоао 1, 5 с, С 2 (2)225-277, 1968 (прототип).805137Составитель В. Поляковактор Ю. Петрушко Техред Н.ИайороыКорректорф. Рощи каз 10869/64 Тираж 918 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раувюкая наб., д. 4/ая, 4ППП "Патентф, г. Ужгород, уЬ.ил