Способ получения полимеров с изоциануратными кольцами в цепи

О П И С А Н И Е,(и 5586,ИЗОБРЕТЕН ИЯСоюз Советских Социалистических Республик(61) Дополнител (22) Заявлено 02 ое к авт. свид 2.74 (21) 2079817(05 рисоединением заявки М Государственный комнте 1 света Министров СССР ао делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретени П. Белоновская, Л. С, Андрианова, Ж, Д, Чернов и Л. А. Коротнева нститут высокомолекулярных соединений АН ССС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЗОЩИАНУРАТНЫМИ КОЛЬЦАМИ В ЦЕ Известна также полиилендиизоцианата (2,4 каталитической системы:пилена 3.Указанная система наописанных каталитическихамин - промотор.Однако она дает значитский эффект только прициях ДАБКО и окиси пконцентрации каталитичесдит к замедлению полимго, недостатком окиси пр меризация 2,4-толуТДИ) под влиянием ДАЬКО - окись про более активна из систем: третичный ельный катали высоких конце ропилена. Сниж кой системы п еризации, Кром опилена, как пр е иво- томоИзобретение относится к способам полимеризации диизоцианатов с образованием сетчатых полиизоциануратов, обладающих высокой химической стойкостью и термической стабильностью, 5Способ может быть использован для модификации полиуретанов с целью повышения их термостойкости за счет изоциануратных звеньев, для синтеза пенопластов на основе диизоцианатов и др.10Известна полимеризация диизоцианатов в присутствии каталитических систем: третичный амин - промотор, например пиридин или триэтиламин - окись пропилена; 1,4-диазобицикло-(2,2,2) -октан (ДАБКО) - окись стирола; 15 ДАБКО - альдегиды 1 и 2,тора, является ее летучесть и связанная с этим трудность ее дозирования.Целью изобретения является способ полимеризации диизоцианатов в блоке или в растворе полярного растворителя, позволяющий значительно ускорить процесс получения полиизоциапуратов. Цель достигается путем применения в качеве промотора эписульфидов, например этиленсульфида или пропиленсульфида.Полимеризацию проводят в блоке или в полярном растворителе в герметически закрытых ампулах. Для качественной оценки активности промоторов используют время достижения максимального разогрева системы. Отверждение системы совпадает с достижением максимального разогрева.11 ри концентрации этиленсульфида 15 молей/моль ДАБКО и концентрации ДАБКО выше 0,15 мол. % скорости процесса близки к взрывным,П р и м е р 1. В ампулу загружают 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 0,024 г ДАБКО (0,5 мол, % от ТДгу) и 0,013 г этиленсульфида (1 мольмоль ДАБКО). Ампулу герметизируют, перемешивают при 20"С, через б мин происходит разогреьание смеси и затвердевание. 1 олуча 1 от прозрачный стеклоооразный полимер желтото цвета, Выход 99%. 1 емпература размягчения 300"С.Время до максимального разогрева,минОкись пропиленаЭтиленсульфид 0,2 0,2 0,1 0,1 0,05 10 5 10 10 10 4 5 6 7 8 Окись пропилена Этиленсульфид 55 60 65 П р и м с р 2. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г ДАБКО (0,2 мол. О/о к Т,111) и 0,0:5 . этиленсу.,ьфида 5 молей/ ,моль ДАБКО). Через 7 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообоазный полимер желтого цвета, Выход 100 О/а. Температура размягчсния 300 С.П р и м е р 3, В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 г (0,084 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г ДАБКО (0,1 мол./о к ТДИ) и 0,05 г этиленсульфида (10 молей/ /моль ДАБКО). Через 10 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99 О/О, Температура размягчения 300 С.П р и м е р 4, В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 г (0,084 моля) 2,4-ТДИ, 0,005 г ДАБКО (0,05 мол. /о к ТДИ) и 0,025 г этиленсульфида (10 молей/ /моль ДАБКО). Через 50 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают прозрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99/о, Температура размягчения 300 С,П р и м ер 5. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 29,2 г (0,168 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г ДАБКО (0,05 мол. а/о к ТДИ) и 0,01 т этиленсульфида (2 моля/моль ДАБКО), Через 140 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Получают проП р и м е р 9, В амлулу загружают 4,8728 г промышленного образца предполимера СКУПФЛ, содержащего 5,34 О/а МСО-групп, добавляют 0,022 г ДАБКО (0,43 вес. О/О к полимеру), растворенного в 4,0 мл сухого бензола, После тщательного перемешивания вводят 0,12 г этиленсульфида (10 молей на 1 моль ДАБКО), Ампулу герметизируют, перемешивают при 20 С. Через 8 мин после введения промотора наступает полное загустение реакционной смеси, После удаления растворителя нагреванием в вакууме получают прозрачный 10 15 20 25 30 зрачный стеклообразный полимер желтого цвета. Выход 99/а. Температура размягчения 300 С,П р и м е р 6, В условиях примера 1 проводят процесс с применением ,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 0,01 г тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,2 мол. /О к ТДИ) и 0,08 г этиленсульфида (15 молей/моль ТМЭДА). Через 6 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Выход 99 О/о Температура размятчения 300 С,П ример 7. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 14,6 г (0,084 моля) 2,4-ТДИ, 0,02 г ДАБКО (0,2 мол. а/а к ТДИ) и 0,06 г пропиленсульфида (5 молей/ /моль ДАБКО). Через 46 мин происходит разогревание смеси и затвердевание. Выход 98 О/а. Температура размягчения 300 С.П р и м е р 8. В условиях примера 1 проводят процесс с применением 7,32 г (0,042 моля) 2,4-ТДИ, 3,5 г (0,049 моля) тетрагидрофурана, 0,011 г тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,2 мол. о/о к ТДИ) и 0,005 г этиленсульфида (1 моль/мол. ТМЭДА). Через 40 мин происходит разогревание и затвердевание смеси. Нагреванием в вакууме удаляют тетрагидрофуран. Получают прозрачный стеклообразный полимер. Температура размягчения 300 С.Данные по сравнительной эффективности окиси пропилена и этиленсульфида в качестве промоторов при полимеризации 2,4-ТДИ представлены в таблице. гелеобразный полимер, не содержащий ИСОгрупп,П р и м е р 10. В условиях, примера 1 проводят процесс с применением 4,6492 г СКУПФЛ, 4,0 мл сухого бензола, 0,02 г ДАБКО (0,43 вес. с/о к полимеру) и 0,1 г окиси пропилепа (10 молей на 1 моль ДУБКО). Через 55 мин наступает загустевание реакционной смеси и после удаления растворителя полу. чают прозрачный блок, не содержащий свободных МСО-групп.568660 Формула изобретения Составитель С. ПуринаТехред М. Семенов Корректор В. Посельский Редактор Т. Девятко Заказ 1976/9 Изд. Ме 705 Тираж 633 П одпясное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретенай и открытий 113035, Мооква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 При мер 11, В ус,:опиях примера 1 проводят процесс с применением 2,1047 г пред- полимера СКУ-ПФЛ, 2,0 мл толуола, 0,0089 г (0,0115 мл) тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) (0,4 вес. о/в к полимеру) и О,1 г этнленсульфида (20 молей на 1 моль ТМЭДА) . Загустевание начинается через 60 мин.При сравнении этиленсульфида и окиси пропилсна видно, что тот же каталитический эффект с этиленсульфидом достигается при более низких концентрациях каталитической системы, чем с окисью пропилена (см. пп. 1 и 2).При одной и той же концентрации ДАБКО (0,1 мол, % к ТДИ) этиленсульфид - в 15 раз активнее, чем окись пропилена (см, пп,6 и 7).Таким образом, предлагаемый способ дает возможность значительно ускорить процесс полимеризации диизоцианатов. 1. Способ получения полимеров с изоциануратными кольцами в цепи путем лолимеризации изоцианатного компонента в присутствиикаталитической системы: третичный амин -промотор, отличающийся тем, что, сцелью повышения скорости процесса, в качестве промотора используют эписульфиды,10 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве эписульфидов используют этиленсулыфид или пропиленсулыфид,Источники информации, принятые во вни 15 мание при экспертизе1. Патент США 2979485, кл. 260-75, опубл.1961,2. Патент США 3179626, кл. 260-77.5,опубл. 1965.20 3. Патент США 3294753, кл. 260-77.5,опубл. 1966.