Способ количественного определения функциональных амидных групп в полимерах

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик 787981 Ф(22) Заявлено 160277 (21) 2453733/23-05с присоединением заявки Ио(51)М. Кл.З С 01 й 31/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 171280(5) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АМИДНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРАХ Изобретение относится к способу анализа концевых функциональных групп в полиамидах, мочевино-формальдегидных смолах.Для анализа концевых групп в поли амидах гидролитической и катионной полимеризации известен метод анализа, основанный на взаимодействии первичных аминогрупп с кислотой, а карбоксильных групп со щелочью с последую щим титрованием щелочи или кислоты (1.Однако анализ концевых функциональных групп алкали- или ацидиметрическим титрованием невозможен, так как концевыми группами в полиамидах ани онной полимеризации являются остатки циклических лактамов и натриевая соль карбоксильной группы. Концевая группа циклического лактама представляет собой полный амид, в котором азот 20 является третичным, Сложность анализа заключается еще и в том что очень трудно найти подходящий растворитель, в котором при нагревании не проходила бы дальнейшая амидизация. 25Цель изобретения " контроль кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и возможности определения разветвленности цепей полиамидов и мочевино-формальдегидных смол. 3 п Цель достигается тем, что анализируемые полимеры в растворе или внабухшем состоянии в воде или в ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде или в смесях при нагревании обрабатывают раствором иода с последующим осаждением полученного комплекса с титрометрическим определениемизбытка иода.Для получения растворов полиамидов подобраны оптимальные условиярастворение полимеров в ледяной уксусной кислоте при кипячении. Приохлаждении до комнатной температурыполимер выпадает в осадок, поэтомуконтактирование с реагентом необходимо проводить при 25-35 оС. В такихусловиях определение натрий-ионапроводят титрованием раствором иода.При этом молекулярный иод обесцвечивается. От избыточной капли иодараствор полимера окрашивается в желтый цвет. Когда переход плохо заметен,применяют крахмальную бумагу.Реакция протекает по схеме,2 ЙСООеа+ 2 Н 20 Май йаО. 2 ВСООНВыяснено, что 1 осле взаимодействияионов натрия третичный амидный азотв этих условиях образует растворимыймономолекулярный комплекс с иодом.В фильтрате определяют избыток иода 2 Отитрованием тиосульфатом натрия.Способ применяют также для определения ациклического третичного амидного азота общей формулы йМНСО-МК-СО-Иня в полиамидах гидролитической и атионной полимеризации. По данному способу оказалось возмохным определять количество раз - ветвленных полимерных цепей, а в зависимости от их количества изучить свойства полученных полимеров и целена- М правленно проводить синтез полимеров с новыми свойствами. Кроме того, возмохно определение третичного амидного азота в мочевино-формальдегидных смолах, а в завиаимости от содержа ния разветвленных полимерных цепей- снижение растворимости и водопоглощение смол.В мочевино-формальдегидных смолах третичный азот общей формулы 40ХН -С - Ни йо 2Иочевино-формальдегидные смолы растворимы в воде, частично сшитые полностью в воде не растворимы, но хорошо набухают, Поэтому для их анализа нужно применять воду.Оптимальным соотношением иодистого калия и молекулярного иода для приготовления раствора иода найдено молярное соотношение 1:2.,При большем соотношении иодистого калия идет растворение иода в комплексе, в особенности в водораствЬримых мономерных соединениях, Для полимерных соединений, набухающих в условиях проведения определения, можно пользоваться обычными растворами иода, так как мономолекулярный комплекс иода с третичным амидным азотом .в полимерах оказался более проч- Я ным даже при хранении в течение10 сут.Образование комплекса с иодом про.текает в растворе практически мгновенно. 65(с-б)К О 0 ОО 7 1 оо ч где (а-б)К - объем, точно О, 1 н. раствора тиосульфата натрияизрасходованный на титрование контрольного опытаи испытуемой навески со"ответственно, мл;0,0007 - количество третичногоамидного азота, соответствующее Ъ л точно 0,1 н.раствора тиосульфата натрия г;Р - навеска, г;Ч - объем (общий) раствора вК,колбе до фильтрования,Ч - объем пипетки, мл.иП р и м е р 2. Отвешивают 2,0 г поли -мера в конической колбе с притертой пробкой с точностью до 0,0002 г .Заливают пипеткой 50 мл подходящего растворителядля полиамидов, ледяную уксусную кислоту, Кладут магнитик, подсоединяютк обратному холодильнику и кипятят намагнитной мешалке до растворения .поли-.мера. Охлаждают приблизительно до 2585 ОС и титруют 0,01 н. раствором Йодав б 0-ном растворе уксусной кислотыдо появления желтого окрашивания отизбыточной капли раствора иода илиг Поэтому определение третичного амид- ного азота в полимерах возможно после осаждения полученного комплекса в осадок по избытку иода. Избыток ио)да титруют тиосульфатом натрия.Разработка способа проводится на очищенном этаноилкапролактаме с рас" считанным содержанием азота 9,92 Ъ. Найдено азота методом дюма: 9,95;9,92 9,90. При взаимодействии с иодом этаноилкапролактам реагирует по схеме При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок, но остается в набухшем состоянии. В этих условиях для количественного взаимодействия с иодом необходимо 10-минутное перемешивание. В качестве подходящих растворителей найдены: ледяная уксусная кислота, диглетилфоргламид, их смеси.П р и и е р 1. Отвешивают 0,01- 5,0 г (в зависимости от предлагаемого содержания третичного амидного азота) исследуемого образца с точностью до 0,0002 г в конической колбе с притертой пробкой. Заливают пипеткой 25-50 мл 0,1 н. раствора иода (приготовленного в мерндй колбе растворением 4,2 г иодистого калия и 12,7 г иода в воде при перемешивании и добавлением дистиллированной воды до 1 л), перемешивают и фильтруют через сухой фильтр или вату в сухую колбу (для полимеров, набухающих в воде, перемешивают в течение 10 мин). Первые порции фильтрата 3- 5 мл отбрасывают. Из последующего фильтрата отбирают пипеткой 10- 25 мл, вносят в коническую колбу и титруют 0,1 н. растворомтиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмала в конце титрования,Параллельно проводят контрольное титрование. Содержание третичного амидного азота (Х), Ъ, рассчитывают по следующей формуле(с 1 -сГ) К 0,00023 ЮО1 Р ен сследуемы ъе ель. андартные образцы 0,50 9 с 95,38 Полиамид 1 полимериза тионно 0,44 4 б для слабоокрашенных растворов покрахмальной бумаге.Параллельно проводят контрольноеопределение.Содержание ионов натрия (Х), ,рассчитывают по следующей Формуле где (а - б, ) К - объем точно 0,01 н.раствора иода, израсходованный на титрование испытуемойнавески и контрольного опыта соответственно, мл: 15О, 00023 - количество натрия,соответствующее 1 млточно 0,01 н. раствора иода, г;Р - навеска, г. 20Определение ионов натрия проводят в полиамидах анионной полимериэации.Затем к раствору или взвеси добавляют пипеткой 25 мл 0,1 н. раствора иода, перемешивают, добавляют дистиллированной воды до общего объема5 100 мл. Перемешивают и фильтруют чеПолиамид б (гидролитикой полимеризации) рез сухой Фильтр или вату в сухую колбу, Первые порции Фильтрата 3- 5 мл отбрасывают. Из последующего Фильтрата отбирают пипеткой 50 кл, вносят в коническую колбу и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмала в конце титрования.Параллельно проводят контрольное титрование.Содержание третичного амид- ного азата (Х), ,рассчитывают. по формуле, описанной в примере 1.Продолжительность определения для растворимых соединений без нагревания 15-25 мин, с нагреванием 0,5-2,5 ч (в зависимости от количества попереч" ных связей и молекулярного веса полимеров).Погрешность определения с содержанием третичного амидного азота до 1,0 в .пределах до + 1,01 (относительных с содержанием менее 1,0 до + 2,50 (относительных). Полученные данные количественного определения третичного амидного азота в мономерах и полимерных соединениях представлены в таблице.787981 Продолжение таблицы Погрешность,Ъ Найдено третичного азота,Ъ Исследуемый объект Относительная Абсолютная П 2 Р,42 0,44 О, 44. 0,41+2,38 Формула изобретения 35 Способ количественного определения Функциональных амидных групп в полимерах, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью контроля кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и возможности определения разветвленности цепей полиамидов и мочевино-Формальдегидных смол, анализируемые полимеры в растворе или в набухшем состоянии в воде, или в ледяной уксусной 4 Составитель А. ПереверзеваТехред А.Ач, Корректор М, Пожо Редактор О. Колесникова Заказ 8341/50 Тираж 1019 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5.П 12-1 П 12-2 П 12-3 П 12-4 кислоте, диметилформамиде или ихсмесях при нагревании обрабатываютраствором иода с последующим осаждением полученного комплекса и титрометрическим определением избыткаиода. Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе1. Коршак В. В. и др. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.,1962, с. 270 (прототип).