Способ получения хлорметилдихлорфосфина

С фее СоветсиииСфциалистичесиииРеспублик АВТОБУС КО СВИДЕТЕЛЬСТ(22) Заявлено 21.07.80 (21) 29592 3-04 (51)М, Кл Р 9 3 Ьеуддретюиый кеиитет СССР ае дедам изабретеиий и етерытий(23)Ириорите Опубликовано 07.05,82, Бюллетень РЬВата опубликования описания 07.. А. Прнщенко, 3, С. Новнкова нй ордена Левина, ордена Окт.а. Трудового Красного Знаменн йнверснтет нм. М. В. Ломоносо й ева 1 юциФстттентд,ей71), Заявител УЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛДИХЛОРФОСФИН 4) СПОСОБ соИзобретение относится к области синтеза фосфорорганнческнх соединений, аименно к новому способу получения хлорееетнлднхлорфосфнна,формулы С 6 СНа-РС,который представляет интерес как исход:ное сстеднненне для синтеза метилену- рфосфорсодержащих полимеров - основынонообменных смол, а также являетсяпотенциальным нсточннксм органическихсоединений фосфора низшей координацна вФосфорсодержащвх карбенов., 11Известен сподб получения тетрахлоув.метнленднфосфяна взаамодействнеМ тревхлористого фосфора с метиленбнс (алкв"маний дихлорндом) в.среде хлористогометнлена при нагревании по 40-70 Св атмосфере инертного газа Ш .Однако выделять в этом процессехлорметилднхлорфосфин не удалось,Известен способ получення алкнлдвхлорфосфннов восстановлением нх тноокисей фенилднхлорфосфнном прн 150180 С, в атмосфере инертного газа (21,Наиболее близким к предложенному по технической сущности н достигаемому результату является способ . получения хлорметилднхлорфосфнна, который заклю,чается в том, что треххлорнстый фосфор подвергают взанмодействию с диазометаном прн охлаждении до -70 С: в, среде органического растворителя в атмосфере инертного газа .3.К недостаткам этого спо ба относят ся необходимость использования ядовито го взрывоопасного н труднодоступного. дназометана в среде легко воспламеняющегося эфира, необходнмость глубокого охлаждения реакцноннойсмеси, а также неоднозначность процесса, связанная со способностью дназометана выступать в качестве окислителя по отношеепо к со единениям трехвалентного фосфора - трех- хлористому фосфору н целевому продукту,Цель изобретения - упрощение процес Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения хлорметнл3 92896дихлорфосфина с использованием треххлористого фосфора треххлористый фосфорподвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением . формулыОС 6 СН)АЗСН 2 А 1 С 1 г.: образующИМся 5при кипячении смеси алюминия и хлористого метилена при их соотношении, равном1 1 атом алюминия на 80-130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого метилена при нагревании 10до 40-50 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образукщегося комплекса эквимольнай смесьюхлорокиси фосфора и хлористого калия.Выход целевого проду) та 32-35 . 15Наряду с хлорметилдихлорфосфином получают тетрахлорметилендифосфин с выходом 25-30 ,Хлорметилдихлорфосфин - подвижная,перегоняющаяся при атмосферном давлении 20жидкость, может храниться в течениедлительного времени беэ изменения, его1строение подтверждено данными ЯМР НР, а также взаимодействием с третбутилмагнийхлоридом, что позволило получить ранее труднодоступный хлорметилтретбутилхлорфосфин,П р и м е р 1. К раствору 412 г(3 Моль) треххлористого фосфора в200 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют суспензию, полученную из 54 г (2 м.оль) алюминия и200 мл хлористого метилена кипячениемв течение 30-40 ч, Затем к смеси добавляют 307 г (2 моль) хлорокиси фоо- Зфора и 150 г (2 моль) хлористого калия и кипятят смесь в течение часа. Затем иэ реакционной смеси при пониженномдавлении (10-50 мм) отгоняют смесь прсмпродуктов (приемник необходимо охладить. юодо -Э - ОС), После двух перегонок приатмосферном давлении получают 53 г,а (сн ) 3,29 м. а. (ауаает), )(рсн) ее16 Га, р 199 м. а. (трапает).Литературные данные: т. кип. 1281 32 фС, Ь 1,5257.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1на 412 г (3 моль):треххлористого фосфора и суспензии алюминийорганическогосоединения. в хлористом метилене, полудченной из 54 г (2 моль) алюминия и160 мл хлористого метилена кипячениемсмеси в течение 35 ч, получают 48,5 г фф(32,%) хлорметилдихлорфосфина,П р и м е р 3. Аналогично прщкеру 1из 412 г (3 моль) треххлористого фос 2фора и суспензии алюминийорганическогьсоединения в хлористом метилене, .полученной из 54 г (2 моль) алюминия и260 мл хлористого метилена кипячениемсмеси в течение 40 ч, получают 50 г(33 ),П р н м е р 4. Хлорметилтретбутил)(порфосфин.К раствору 60,6 г (0,4 моль) хлорметилдихлорфосфина в 500 мп диэтилового эфира, охлажденному . до 0 С, медленно при перемешивании прибавляют покаплям раствор третбутилиагнийхлориаа,полученный иэ 14,7 г (0,6 г-моль) магния и 56 г (0,6 моль) хлористого трет.бутила в 500 мл диэтилового эфира,Затем температуру реакционной смесидоводят до комнатйой и смесь ийраваютдо кипения эфира. Осадок фильтруют растворитель отгоняют. Остаток перегоняютв вакууме. Получают 56,6 г (82%)хлорметилтретбутилхлорфосфина, т. кип.34-35 С (1 мм),Ь 0 1,5028,61( 1,1920.Найдено: С 34,56; Н 6,33, Р 1769.СНРС 1 .Вычислено %: С 34,72, Н 6,41, Р 17,90, .б (СН) 3,50 м. д, (дублет), ф 3(РСН) 8 Гц, б (СН) 1.0 О м. д. (дублет), З (РСН) 13 Гцт соотношение интенсивностей 2:9, Р 112 м, д.Предложенный способ получения хлорметиидихлорфосфина характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов, мягкими условиями проведения процесса и исключает необходимость использования ядовитого взрывоопасного диазометана,формула изобретенияСпособ получения хлорметилдихлорфосфина с использованием треххлористого фосфора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают.взаимодействию с алкминийорганическим соединением формулы СС(СЙСНа) А 1 СНАЕСГг, образующимся при кипячении и смеси алюминия и хлористого метилена при их соотношении, равном 1 г, атом алюминия на 80-130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого метилена при нагревании до 40-50 С в атмоофере инертного газа с последующей обраСоставитель Л. КарунинаТекред А.бабинец, Корректор Г, Решетник Редактор Л. Веселовская Заказ 2880/6 Тираж 390ВНИИПИ Государственного йомитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5 Подписное Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 5боткой образующегося комплекса экви- мольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия. Источники .информации,принятые во внимание при акспертизе928 М 2 61. Авторское свидетельство СССР% 539892, кл. С 071 9/52, 1978.2, Пурдела Д.,Вылчану Р. Химия оргалнческих соединений фосфора. М., Хемия, 1972, с. 175,3. Там же, с. 176 (прототип).