Способ получения полиацеталей

ОП ИСАНИЕ,ИЗОБРЕТЕНИЯк двтоскомь свиднельствь оц 922114 Союз СоавтскниСоцнапнстнчвскнкРвспублнк а,Д ч Л(22) Заявлено льное к авт, свил-ву20980 (21) 2984725 С 67/00 с прнсоелинеииен заявки М -сударстеаеый комитетСССР 3)Приори по делан изабретеии к открытий(71) Заявитель 4) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТАЛЕЙ ве кислого ульфокисло ализатора -и-толуо ся оа 1 О 15 Изобретение относится к области технологии полимеров, а именно к способу получения полиацеталей, кото рые используют для синтеза полиурет нов, а также в качестве присадок к смазочным маслам, Флотореагентов, смазок и т.д.Известен способ получения полиаце талей путем взаимодействия алифатических диодов с мономером, способным к реакции каталитического поли- присоединения, например ацетальдегидом, в присутствии кислого катализа" тора с. последующей нейтрализацией катализатора эпоксидным соединением при нагревании образовавшегося поли мера до 70 С(3 В качестве эпоксидных производных используют эпокси,3-гексанкар- о боксилат, эпокси,4-циклогексилметил или эпоксидированное соевое масло, В качестве алифатического диола используют гександиол - 1,6, а в качес" Недостатком этого способа являютонеобходимость нагрева до 70 С образвавшегося полимера для проведенияпроцесса нейтрализации катализатора инизкая водостойкость полиуретанов,получаемых на основе полученных полиацеталей,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатам кпредлагаемому является способ получения полиацеталей (базовый объект) путем взаимодействия алифатических диолов с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислого катализатора, разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или этоксигруппами и нейтрализующегст агента, введенного в реакционнуюсмесь до подачи катализатора.В качестве алифатического диолаиспользуют диэтиленгликоль, в качестве кислого катализатора - хлорангид3 92211рид органических кислот или растворхлористого водорода в органическомрастворителе, а в качестве нейтрализующего агента - эггоксидные соединения, например, эпоксидная смолаЭДили фенилглицидиловый эфир,.В качестве разветвленного кремнийорганического соединения с концевымисиланольными или этоксигруппами ис- .пользуют смолу К, этилсиликат, 10продукты согидролиза диорганодихлорсилана с органотрихлорсиланом илисмолу, полученную гидролизом продук"тов теломеризации циклосилоксанов сорганотрихлорсиланом Я . 35Недостатком известного способаявляется низкая водостойкость получаемых на основе полиацеталей пдлиуретанов,Цель изобретения - повышение водо 20стойкости получаемых на основе полиацеталей полиуретанов.Поставленная цель достигается,тем, чтосогласно способу полученияполиацетапей путем взаимодействия 25алифатических диолов с дивиниловымэфиром диэтиленгликоля в присутствиикислого катализатора, разветвленногокремнийорганического соединения сконцевыми силанольнЫми или этоксигруппами и нейтрализующего агента,введенного в реакционную смесь до по.дачи катализатора,в качестве нейтрализующего агента используют фосфорорганическое соединение общей формулы (ВО)Р 1 где В-С-Сц-алкил, в количестве 0,4-1,0 мас,4, в расчете нареакционную смесь.Синтез полиацеталей начинают прикомнатной температуре, которая за-тем за счет тепла, выделяющегося приреакции, может подниматься до 170 С.Процесс продолжают 2-30 мин в зависимости от количества взятого для реак"ции катализатора, При повышении тем"пературы происходит быстрая нейтрализация катализатора.Полиацетали получают со 1004-нымвыходом, вязкостью при 25 С 4-20 П,температурой стеклования -70-78 С.50П р и м е р 1. К смеси 53,0 г (0,5 И) диэтиленгликоля (ДЭГ) 63,2 г (0,4 м) дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), 0,5 г (0,4 мас,) триэтилфосфита (СНвп) Р и 0,5 г 55 (0,4 мас.л) кремнийооганической смогы Кдобавляют ппи перемешивании 0,03 г (0,03 маг;,с,) катапизатора 4 4хлорангидрида уксусной кислоты, тем" пература смеси поднимается от 20 С до 149 С, Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами мас.: ОН=3,15, молекулярная масса 1080.102,3 г этого полиацеталя вводят в реакцию с 36,0 г 2,4-толуилендиизо цианата (102-Т), Полученный форполимер отверждают 37,9 г 3,3-дихлор- -4,4-диаминофенилметана (ИОКА) при 70 С в течение трех часов. Полученный полиуретан испытывают на водо- стойкость в атмосфере абсолютной влажности при 70 С в течение 7 сут О водостойкости судят по физико- механическим показателям полиуретана после испытания.Физико-механические показатели по лиуретана до и после испытания приведены в таблице.П р и м е р 2. К смеси 53,Я г (0,5 И) ДЕГ, 63,2 г (0,4,м)ДВЭДЭГ, 1,0 г (1,0 мас.4) трибутилфосфата (СН 50)ьР и 1,0 г (1,0 мас.Ж)этилсиликата - 40 добавляют при перемешивании 0,001 г (0,001 мас.4) катализатгра - хлорангидрида масляной кислоты, температура смеси поднимается от 22 С до 159 С, Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, мас,4; ОН=2,5, Иолекулярн-.я масса равна 1360.94,3 г этого полиацеталя вводят в реакцию с 29,3 г продукта 102-Т, полученный форполимер отверждают 279 г МОКА при 70 С в течение трехочасов.Полиуретан испытывают на водо- стойкость по методике,.описанной в примере 1, Физико-механические показатели вулканизата до и после испытз. ния приведены в таблице.П р и м е р 3 К смеси 42,4 .г (0,4 м) дэг, 55,3 г (0,35 м) двэдэг 0,7 г (0,7 мас,4) триэтилфосфита .и 1,0 г (1,0 мас.Ф) этилсиликата - 40 добавляют при перемешивании 0,01 г (0,01 мас.4) катализатора - хлорангид рида бензойной кислоты. ТемператураО о смеси поднимается от 22 С до 171 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, мас.4:. ОН=1,9, молекулярная масса 1800;99,7 г этого полиацеталя вводят в реакцию .с 17,4 г продукта 102-Т. Полученный форполимер отверждают 13,0 г ИОКА при 70 С в течение трех часов,1,11030 Известный 19 21 170 Таким образом, предлагаемое изоб в подачи катализатора о т л и ч а юретение позволяет получать полиаце- щ и й с я тем, что, с целью повышетали, полиуретаны на основе которых. ния водостойкости получаемых на оснообладают повышенной водостойкостью, ве полиацеталей полиуретанов, в ка-честве нейтрализующего агента испольФормула изобретения 4 зуют Фосфорорганическое соединениеобщей формулы (РО) Р, где В - С-СЧСпособ получения полиацеталей пу- алкил, в количестве 0,4-10 мас.4,тем взаимодействия алифатических в расчете на реакционную смесь.диолов с ивиниловым эфиром диэтиИсточники информации,ленгликоля в присутствии кислого 50 принятые во внимание при экспертизекатализатора, разветвленного крем, Патент Франции 11 2225464,нийорганического. соединения с кон-кл. С 08 С 67/00, 1974.цевыми силанольными или этоксигруп 2. Авторское свидетельство СССРпами и нейтрализующего агента, 1" 798127, кл. С 08 С 67/00, 1978введенного в реакционную смесь до (прототип),ВНИИПИ Заказ 2498/32 Тираж 512 ПодписноеФФилиал ППП "Патент", г.Ужгород ул.Проектная,ппП патантф зак Щ фд 5.9221Полиуретан испытывают на водбстойкость по методике, описанной в примере 1. Физико-механические показате. ли вулканизата до и после испытания приведены в таблице. 5П р и м е р 4. К смеси 530 г (0,5 М)ДЭГ, 63,2 г (0,4 М) ДВЭДЭГ, 0,5 (0,4 мас.ь) трибутилфосфата и 0,7 г (0,6 мас.Ж)смолы Кдобавляют при перемешивании 0,2 г 12,2-ного раствора НС Й в ДЭГ (0,03 мас.4 по НСХ). Температура смеси поднимается т 23 С, до 149 С,Получают полиацеталь,14 6с концевыми гидроксильными группами,мас,"ь: ОН,0, молекулярная масса111095,2 г этого полиацеталя вводят в реакцию.с 29,4 г продукта 102-Т,Полученный форполимер отверждаюто20,1 г МОКА при 70 С в течение трехчасов. гПолиуретан испытывают на водостойкость по методике, описанной в примере 1. Физико-механические показатефли вулканизата до и после испытаний,приведены в таблице.