Способ получения n-алкил-1, 8-нафтилендиаминов

О П И С А Н И Е (и 899533ИЗОВРЕТЕН ИЯ Свез СоввтсинкСоцмапистичвсинкрвспублни К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ(51)М. Кл. С 07 С 87/64 с присоединением заявки,В(23) Приоритет -ЮЕеударстеааый квинтет СССР ав делаю нэебретеннй н вткрыткйОпубликовано 23.01.82. Бюллетень3 Дата опубликования описания 25 01 82(72) Авторы изобретения А.Ф. Пожарский и А.А. КонстантинченкоРостовский ордена Трудового Красного Знамегосударственный университетц(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й-АЛКИЛ,8-НАФТИЛЕНДИАМИНОВ ФНР,Иэрбретение относится к новому пособу получения Й-алкил,8-нафтилендиаминов общей формулы где В - метил, этил, бензил;н11 В - атом водорода или оба вместе этиленовая группа, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе красителей и люминофоров, а также в органическом синтезе.Известен способ получения Й-алкил- -1,8-нафтилендиаминов на примере получения 5-амгно-метиламино-аценафтена путем циклизации 5,6-диаминоаценафтена в 6,7-дигидрон-аценафто-(5,6-де)-триазен при действии нитрита натрия в уксусной кислоте споследующим метилированием триазенадиметилсульфатом в метаноле в присутствии едкого натра. Выход на этойстадии составляет 12,57 Метильноепроизводное триазена подвергают последующему восстановлению водородомна палладиевом катализаторе в спиртовой среде. Выход целевого продуктапо этой стадии не указан.1 О Однако низкий выход на стадии метилирования приводит к суммарному низкому выходу целевого продукта. Кроме того, способ многостадиен, предусматривает использование дорого. стоящего катализатора, Указанный спо. соб ограничен получением только 5-амино-б-метиламино-аценафтена,Цель изобретения - разработка нового способа, обеспечивающего высокие выходы целевого продукта по простой технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов,(1)5 2 фН И 8 Поставленная цель достигается но-,вым способом получения Й-алкил,8-нафтилендиаминов общей формулы где Р - метил, этил, бензил;Р ,Р - атом водорода или обаю ивместе этиленовая группа, который заключается в том, что М-алкилперимидин общей формулыи 2где Р, Р , Р - имеют вышеуказанныезначения, вводят во взаимодействие с1,8-нафтилендиамином в присутствииосновного агента - амида или гидриданатрия при температуре 110-120 С втечение 110-130 мин в среде органического растворителя в атмосфереинертного газа.Причем в качестве органическогорастворителя используют преимущественно о-ксилол.Далее, в связи с тем, что реакция проходит в гетерогенных условиях, амид натрия или гидрид натрия берутся в избытке. После обработки реакционной смеси водным раствором хлористого аммония из реакции выделяют два продукта - М-замещенный 1,8-нафтилендиамин и перимидин, легко отделимые один от другого. При снижении температуры или уменьшении продолжительности реакции выход целевого продукта уменьшается и в результате образуется смесь исходных и конечных соединений, которую трудно разделить.45Получение М-алкил-нафтиленди" аминов при взаимодействии 1-замещенных перимидинов с 1,8-нафтилендиаминами в присутствии амида натрия является не очевидной реакцией, так как30 известно, что взаимодействие 1-замещенных перимидинов с амидом натрия в диметиланилине или о-ксилоле при температуре 110-130 С приводит к 2-аминоперимидинам, т.е, происходит аминирование по Чичибабину (23)ИСогласно изобретению, благодаря введению в реакционную смесь 1,8-нафтилендиамина, аминирование 1-замещен 33 4ного перимидина не происходит, а образуются 11-замещенный 1,8-нафтилендиамин формулы 1 и перимидин с выходом выше 807.П р и м е р 1, 1-Амино-метиламинонафталин,Смесь 1,82 г (0,01 моль) 1-метилперимидина, 1,6 г (0,01 моль) 1,8-пафтилендиамина и 7 мл о-ксилола перемешивают в токе сухого азота 30 мин. Затем в один прием вносят 1,6 г (0,04 моль) измельченного амида натрия и перемешивают смесь 30 мин в токе азота. После этого реакционную смесь постепенно нагревают на силиконовой бане - 110-120 С и выдерживают два часа. При этом происходит выделение аммиака, По окончании нагревания содержимое реакционной колбы охлаждают в бане со льдом и при перемешивании к смеси постепенно приливают 10 мл насыщенного водного раствора хлористого аммония в токе азота. При этом происходит выделение аммиака и образуется желто-зеленый осадок перимидина. Осадок отфильтровывают, промывают водой (3 раза по 10 мл), затем эфиром (3 раза по 10 мл) и высушивают. Получают 1,6 г перимидина ( 957. ) в виде кристаллов желто-зеленого цвета. ИК-спектр продукта идентичен ИК-спектру заведомого образца перимидина.Из фильтрата отделяют слой органического раствора от водного. Эфир отгоняют, а к оставшемуся раствору приливают 100 мл н-октана и нагревают до кипения, Раствор 1-амино-метиламино.нафталина темно-красного цвета упаривают до объема 20-25 мл и охлаждают. Раствор фильтруют и затем упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получают 1,5 г (877) 1-амино- -метиламинонафталина в виде масла красноватого цвета. Продукт при хранении легко осмоляетсяИК-спектрСИСА, см ", 1 н Н 3430, 3395, 3350 ПМР"спектр, СС 04,Км.д.: 2,68 сЗН, 1 СН) 4,49 шир,с. (Й-Н), 6,28 с (2 Н, Н Н), 6,85 м (Н-Н).2 ф Взаимодействие 1,82 г (0,01 моль) 2"метилперимидина, 1,6 г (0,01 моль) 1,8-нафтилендиамина и 1,7 г 0,07 мол гидрида натрия в 7 мл о-ксилола и выделение продуктов реакции проводят по методике описанной вьппе. Получают 1,1 г (603) 1-амино-метиламинонафталина в виде масла. Выделен так же 1 г (603) перимидина.899 1, Способ получения М-алкил,820 нафтилендиаминов общей формулы Т бензида, или где В - метил, этК В - атом водо те этиленовая групп а вмесч аповыо тли с целью родукта перимид ющиися те щения выхода цел щения процесса, общей формулыпр о гдето Р Визначения, вводяс 1,8-нафтилендо агент азанны йствие имею воаимоде утствиигидрида0 С в мином в при мида юн е 110- аствори основногнатрия и- аратурога.мин темп еля органичес е 110-130 ого газа.Способ по с я тем, ого раств реде ечен СНС 6, П 11 Р-спектр М-СНЗ), 3, ЗН, МН), 6,82 м (2 Н С 4мдс (4 Н, СН25 кв (2 Н,1 я Н),выделен в тмо нерт о тлив качестве а югато рителя используют оличеств ничесо ксил 1,2 Тираж 447 Подписи каз 20 ВНИИПИ нт",г.ужгород, ул. Проектная,4 иал ППП 5П р и м е р 2. 1-Амино-этиламинонафталиН.Взаимодействие 3 г (0,015 моль)1-этилперимидина 2,4 г (0,015 моль)1,8-нафтилендиамина и 2,4 г(0,Обмолот %амида натрия в 10 мл о-ксилола и выделение продуктов реакции проводятаналогично примеру 1.После упаривания октанового раствора в вакууме получают 2,5 г (88 Ж) 1111-амино-этиламинонафталина в видекрасноватого масла. ИК-спектр,СНСВсм ;0 и-н 3430, 3397, 3352.ПИР спектр, ССГ; д м.д.: 1,15 т(ЗН., С СНЗ)290 кв (2 Н М СНЙ) И4,12 шир.с. (М-Н), 6,24 м (2 Н, НН-) 6,93 м (Н-Н), Выделен такжеперимидин в количестве 2,2 г (88 Ж).П р и м е р 3. 1-Амино-бензиламинонафталин.Взаимодействие 1,35 г (52 моль)1-бензилперимидина, 0,8 г (52 моль)18-нгфтилендиамина 1,6 г,(0,04 моль)амида .натрия в 5 мл о-ксилола и выделение продуктов реакции проводят И,аналогично примеру 1.После упаривания в вакууме актанового раствора получают 1 г (833)1-амино-бензиламинонафталина в видесветло-красного масла. ИК-спектр, 30С 1 ССЗ, см :О 1,1-Н 3440, 3380, 3360.ПМР-спектр, ССС дм.;,.: 4,05 с (5 Н,М-СН М-Н), 6,25 кв (2 Н, Нд Ну)7,00 и (4 Н, Н -Н ), 7,10 с (5 Н С Н ),Перимидин выделен в количестве0,8 г (947).П р и м е р 4. 5-Амино-метиламиноаценафтен.Взаимодействие 1,65 г(80 .ммоль)1 - метилацеперимидина, 1,26 г (80 ммоль)м18-нафтилендиамийа 2 г (0,05 моль)амида натрия в о-ксилоле (7 мл) и выделение продуктов реакции проводятаналогично примеру 1,После упаривания в вакууме октано-вого раствора получают 1,25 г (787)5-амино-метиламиноаценафтена в виде светло-красного масла, ИК-спектр,ОМ 1 3426, 3390, 3345.С .: 2,60 с (ЗН,08 -СНд) 4,32 м6 17) 533 бИК-спектр измерялся на приборе Р, спектры ПИР - на приборе Теза В.7 (60 МГц), внутренний стандарт - ГИДС.Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получить М-монозамещенные 1,8-нафтилендиамины с высоким выходом 60-887 Перимидин, образующийся в качестве второго продукта реакции с выходом 60-953 может быть использован для получения 1-замещенных и других производных перимидина, что делает процесс безотходным. Формула изобретения