Способ получения арилалкилфенолов

(9 7 С 39/07,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ исследовательский синтеза (ЯО), Научнститут по нефтехиек, Люлан Поамова и тся ароматических лучения арилалкил елей топлив, резин арилалкилировала нетрадиционнтами на основе химических про- родосодержащих рую- еснекак, з так нной при на. яются известныив, масе и поломежуточными фективных стабиыми продуктами ей эпоксидных ливинилхлорида, в и фунгицидов. лаи и карной иро- ском(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВ(57) Изобретение касаефенолов, в частности пофенолов - антиокислит Изобретение касается ния фенола или алкилфено ными алкилирующими аге побочных продуктов нефте изводств некоторых кисло органических веществ.Арилалкилфенолы явл ми антиокислителями топл имеров, а также пр продуктами еще более эф лизаторов, промежуточн производства ускорител смол, стабилизаторов по гербицидов, инсектицидо Цель - упрощение процесса. Его ведут ари лалкилированием фенола или С 1-С 9-алкилфенола с помощью фракции с т,кип.27-160 С (2,67 кПа) или 160-2150 С (2,65 к Па) от дистилляции остатка в производстве фенола и ацетона кумольным методом. Фракции содержат а-метилстирол, его димер, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-180 С. Процесс ведут в жидкой или паровой фазе при 130-190 С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса или Бренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья.Лучше при проведении процесса в жид-3 . кой фазе образующуюся воду полностью или частично выводить из реакционной массы. Эти условия сокращают расход энергии и дают возможность использовать не чистые (а смеси) реагенты алкили- Б рования. 1 з,п.ф-лы, 2 табл. Также ценится их высокий дезинфици щий или же бактерицидный и антипл вый эффект. Некоторые иэ них, например, кумилфенолы, выделяются и называемых фенольных смол фракцио дистилляцией или кристаллизацией взаимодействии н-пентана или н-гептаИзвестно арилалкилирование фено алкилфенола альфа-метилстиролом пр талитическом воздействии ортофосфо кислоты и цеолитов, а также арилалкил вание фенола стиролом при каталитиче воздействии льюисовской и бренсте ской кислот,Недостатком такого арилалкилировэния является необходимость проведения технологической стадии дегидрогенизирования этилбензола или дегидрэтирование метилфенилкарбинолэ в стирол или диметилфенилкарбинола в альфа-метилстирол, а также расход тепловой энергии на эти эндотермические реакции.Известно также элкилирование фенола и элкилфенолов не только олефинами, но и алифатическими спиртами, алкенирование алилалкоголем.Цель изобретения - упрощение технологии.Согласно этому изобретению способ арилэлкилирования фенола или алкилфенолэ с количеством атомов углерода в алкиле 1-9 в жидкой или паровой Фазе при 130- 190 С, при каталитическом воздействии бренстердовской или льюисовской кислоты, как правило, с рециркуляцией несконвертированного исходного сырья, осуществляется так, что в качестве арилалкилирующего агента используют фракцию с температурой кипения 27-160 С /2,67 к П а ил и 160- 2150 С/2,65 кПа дистилляции остатка производства фенола и ацетона кумольным методом, содержащую а-метилстирол, димер С-метилстирола, метилфенилкэрбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации укаэанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-130 С, Предпоч-. тительно в случае арилалкилирования в жидкой Фазе воду, образующуюся в процессе реакций, полностью или частично выводят из реакционной массы,Способ дает воэможность использовать смеси алкилирующих агентов и других органических компонентов и для производства арилэлкилфенолов комплексно испольэовать дистилляционный остаток производства фенола и ацетона каталитическим разложением гидроперекиси кумола. Преимуществом является и высокая селективность арилалкилирования фенола, незначительное образование ароматических эфиров и, не в последнюю очередь, тот Факт, что способ позволяет осуществлять практически безотходное производство арилалкилфенолов,В качестве катализаторов, при арилалкилировании можно применять известные катализаторы алкилирования. Однако к наиболее подходящим относится серная кислота, ортофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, особенно гетерогенные катализаторы. К ним относятся сульфированные макромолекулярные вещества 15 20 25 30 35 40 45 50 55(особенно катиониты в Н-форме), окислыфосфора, ортофосфорная кислота и полифосфорные кислоты на носителях, активная глина, сильнокислые синтетические и природные цеолиты. Их можно применятькак диспергированные в среде арилалкилирования фенола, так и в слое, Последнийвариант относится к наиболее выгодным, так как дает арилалкилат, который не нужноосвобождать от катализатора, Кроме того;последний вариант дает возможность работать с орошаемым катализатором, причем также менее замедленно проявляется влияние реакционной воды.Способ арилалкилирования можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно и прерывисто. Однако необходимо обращать внимание на то, чтобы из среды арилалкилирования удалялась реакционная вода или вода, поступающая. с сырьем, так как она замедляет арилэлкилирование и может также отравлять катализатор,Несконвертированные арилалкилирующие агенты, а также фенол и алкилфенолы, кэк правило, рециркулируются.П р и м е р 1, Иэ свежих фенольных смол отдистиллируется первая фракция с температурой кипения 27-160 С/2,67 кПэ и с учетом количества присутствующего а -метилстирола и диметилфенилкарбинолэ к присутствующему фенолу добавляется следующая, Полученное сырье имеет следующий состав, мэс.ф: 0,7 а-метилстиролэ, 36,9 ацетонофенона, 22,4 диметилфенилкарбинола, 20,9 фенола и 2,6 кумилфенола, Это сырье поступает на непрерывное эрилэлкилирование фенола. После предварительного подогрева в токе азота вводится в реактор с содержанием 100 см фосфорного катализатора на диатомовой земле в качестве носителя в форме шариков диаметром 5 мм с содержанием 22,6 мас, фосфора и кислотным числом 298 мг КОН/г, Реакционная смесь, выходящая иэ арилэлкилирующего реактора с орошаемым фосфатным катализатором, охлаждается, взвешивается и анализируется, Весовой набрыэг сырья на Фосфатный катализатор 0,3 г(см /ч. Полученные результаты состава сырого эрилэлкилатэ, конверсии диметилфенилкэрбинолэ и фенола, а также их селективность к кумилФенолам приведены в табл.1, сВ вычислениях не учитывают конверсию а-метилстирола, тэк кэк в сыром эрилалкилате его концентрация выше, чем в сырье. При этом существенная часть диметилфенилкарбинола арилэлкилирует фенол через пограничное (интермедиэрное) образование а-метилстирола.Из арилалкилата с выходом 95 выде,7;димеры а-метилстирола 6,8; кумилфеляется кумилфенол (смесь 4-кумилфенола нол 2,4.или же 4-( а, а -диметилбензил)фенола с Потом выдистиллируется вторая фрак-кумилфенолом (или 2-( а, а -диметилбен- ция при 160-215 С/2,67 кПа в количестве 46 эил)фенолом или в форме кумилфенолята 5 мас., рассчитанном на затравку фенольнатрия воздействием водного раствора гид- ных смол, Эта фракция содержит следуюроокиси натрия с концентрацией 10 мас., щие компоненты, мас.: а-метилстирол фильтрацией, промывкой, сушкой кумилфе,2;ацетонофенон 0,9,диметилфенилкарби. нолята натрия. нол 0,3, фенол 0,2,димеры а -метилстиролаП р и м е р 2, Из фенольных смол, 10 28,0 и кумилфенолы 33,2.полученных в качестве дистилляционного 8 дальнейшем в первую фракцию доостатка производства фенола и ацетона, ка- бавляется еще 8,6 мас. фенола, а потом талитичсским разложением гидроперекиси эта фракция отводится на фосфатный катакумола отдистиллируется первая фракция в лизатор, специфицированный в примере 1, интервале температур кипения 30- 15 Набрызг фракции 0,3 г/см /ч в токе азота в 160 С/2,67 кПа следующего состава, мас.%: количестве 13 см/см/ч. Арилалкилироввальфа-метилстирол 1, ацетофенон 35, диме- ние осуществляется при 1535 С. Получентилфенилкарбинол 23, фенол 19, димеры ный сырой арилалкилат имеет следующий а -.метилстирола 8, кумилфенолы 2. состав, мас. : а метилстирол 2,9 ацетофеЭта первая фракция далее гидрогенизи нон 30,0;диметилфенилкарбинол 0,1; фенол руется в жидкой фазе при давлении водоро,0; димеры а-метилстирола 2,1 и кумилда 10-13 МПа и температурах 100, 110 и фенол 15,6. Сырайарилалкилдалееподверь150 С в течение 4 ч при использовании гается ректификации при пониженном 10 мас.0(рассчитано на целую загрузку давлении (2,67 кПа). Отбирается фракция с первой фракции) меднохромобариевого ца температурой кипения 35-155 С/2,67 кПа тализатора (катализатор Адкинса), Получен- состава, мас.;6: а-метилстирол 5,7; ацетоные результаты представлены в табл,2. фенон 54,4;диметилфенилкарбинол 0,1,феГидрогенизат, полученный гидрогени- нол 19,0, димер а-метилстирола 1 и зацией при средней температуре 100 С, от- кумилфенол 2. Из фракции с температурой водится на фосфатный катализатор, 30 кипения 155-215 С/2,67 кПа зкстракционспецифицированный в примере 1, причем ной кристаллизацией выделяются кумилфетемпература реактора с арилалкилирую- нолы или воздействием водного раствора щим фосфатным.катализатором равняется гидроокиси натрия с концентрацией 120160 5 С. Гидрогенизат подводится на катали- мас. получается кумилфенолят натрия, козатор в токе азота в количестве 13 см /см /ч . 35 торый отфильтровывается, промывается наз эс набрызгиваемым гидрогенизатом в коли- фильтре холодным первичным бензином и честве О;3 г/см /ч, После охлаждения сыро-высушивается.зго продукта, выходящего иэ реактора Фракция с температурой кипения 35- арилалкилирования, он анализируется и со С/2,67 кПв после добавления 9 мас. держит мас.0 : а-метилстирол 7; диметил фенола в токе азота(молярное соотношение фенилкарбинол 0,2; метилфенилкарбинол ацетофенона к водороду 1:5) отводится на 0,1; ацетофенол 0,5; кумилфенол (смесь 4-ку- медный гидрогенизационный катализатор милфенола с 2-кумилфенолом) 17,9; "смесь цилиндрической формы размером 4 мм Х 4 мм 1-фенокси-фенилэтана с 2-фенокси-фе- (окись меди на диатомовой земле с насыпнилпропаном 23; смесь 1-фенил(4-оксифе ным весом 1,080 кг/дм; содержание СиО нил)зтана с 1-фенил(2-оксифенил)этаном 64,5 мас,0 ; диатомовая земля 34,5 мас, 6;22,2. Отдельные продукты выделяются пе- Р",Оз 0,4 мас,), активированный в азотнорегонкой при пониженном давлении и зкст- кислородной смеси при 180 С в течение 6 ч. ракционной кристаллизацией при 0 С. Набрызг фракции (озоошение катализатора)П р и м е р 3. Из фенольных смол 50 составляет 0,3 г/см /ч, а температура гид-, выдистиллируется первая фракция с темпе- рогениэации 120 С. Полученный гидрогениратурой кипения 29-160 С/2,67 кПа в коли- зат имеет следующий состав, мас.я 6: честве 28,5 мас.0 к массе использованных а-метилстирол 0,2; ацетофенон 9,6; димефенольных смол для дистилляции при пони- тилфенилкарбинол 0,1; фенол 39.4; димеры женном давлении, Полученная первая фрак а -метилстирола С 0,1; кумилфенол % 0,1 и ция содержит следующие компоненты, метилфенилкарбинол 33,3. Конверсия ацемас. 6: а-метилстирол 0,5; ацетофенон тофенона достигает 78,1, а селективность 36,8; диметилфенилкарбинол 21,5; фенол. к метилфенилкарбинолу 95,5%,Полученный гидрогенизат далее отводится на арилалкилирование, осуществляемое на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере 1. Набрызг гидрогенизата наз арилалкилирующий катализатор 0;3 г/см /ч, а температура арилалкилирования 155+5 С, Полученный сырой арилалкилат, кроме воды содержит, мас.: а-метилстирола 0,2; ацетофенон 10,3; метил- фенилкарбинолСО,ОЬ; фенол 22,5 и смесь . 1-фенил(4-гидроксифенил)этана с 1-фенил(2-гидроксифенил)этаном 25,8. Смесь 1-фенил(гидроксифенил)этанов выделяется посредством вакуумой дистилляции или ректификации.П р и м е р 4, Отдистиллированная из фенольных смол вторая фракция с температурой кипения 160-215 С/2,67 кПа в количестве 46 мас., рассчитанная на затравку фенольных смол, характеризованная в примере 3, используется для выделения кумилфенола или ректификацией, экстракционной кристаллизацией или посредством пограничного (интермедиарного) образования кумилфенолятов натрия, причем остаток (после отделения экстракционного реактива или воды) после добавления фенола в количестве 43 мас. отводится на арилалкилирование, В случае арилалкилирования на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере 1, при температуре 165 +5 С и набрызге сырья 0,3 г/смз/ч получается сырой алкилат следующего состава, мас.: й-метилстирол 0,2; ацетофенон 0,4; диметилфенилкарбинолС 0,05; фенов 15,0; димеры а-метилстирола 2,8; кумилфенолы 35,2 и смесь 2,4-ди( а, а -диметилбензил)фенола с 2,6-ди(а, а -диметилбензил)фенолом и 2;4,6-три(а, а -диметилбензил)фенолом 36; дальнейшие количества кумилфенолов выделяются указанными способами,В следующем варианте арилалкилирование фенола (с остатками и добавленным фенолом) осуществляется нагреванием при 140 + 2 С в присутствии 2 мас.ф серной кислоты в течение 2 ч, Затем кислота нейтрализуется гидроокисью натрия, и арилалкилат перегоняется в вакууме. Получается 53,5 мас.; фракции с температурой кипения 160-2100 С/2,67 кйа следующего состава: а-метилстирол 0,2; ацетофенон 0,7; диметилфенилкарбинол 0,1; фенол 10,2; димары а-метилстирола 9,0 и кумилфенолы 69,1, Такая фракция в ряде применений может использоваться без дальнейшего разделения или кумилфенол выделяется уже указанными способами,П р и и е р 5. Отбирается первая фракция из фенольных смол с температурой ки пения 27-160 С/2,67 кПа, характеризованная в примере 1 и с содержанием добавленного фенола. Однако арилалкилирование этой фракции в отличие от примера 1 осуществляется на активированном синтетическом цеолите (насыпной вес равняется 0,71 кг/дм, объем пор 0,56 см /г, удельзная поверхность 310 м /г, 3102 87,66 мас.7 ь, А 20 з 0,84 мас;ф 6) при 190 С, Конверсия диметилфенилкарбинола достигает 5 10 99,8, фенола 61, а селективность диметилфенилкарбинола к кумилфенолам 737 ь,П р и м е р 6, В трехгорлую колбу объемом 500 см, снабженную мешалкой,з 15 термометром и водяным холодильником,навешивается 23 г 4-этилфенола, который нагревается до 165 .ф. 50 С, и добавляется 2 г порошкообраэного алюминия. Быстро образуется этилфенолят алюминия, Потом по 20 степенно в нижнюю часть колбы вводится 200 г первой фракции, полученной из фенольных смол и указанной в примере 3 (с содержанием 16,7 мас.ффенола и 21,5 мас, диметилфенилкарбинола). При этих 25 условиях происходит арилалкилированиефенола и 4-этилфенола, реакционная вода отводится вместе с другими низкокипящими компонентами, После 2 ч реакционная смесь охлаждается.до 70-80 С, феноляты 30 алюминия нейтрализуются соляной кислотой и полученный арилалкилат отделяется от хлористого алюминия и дистиллируется в вакууме. Получается смесь 2-кумилфенола, 4-кумилфенола и 2-кумил-этилфенола с 35 общим выходом 61%,П р и м е р 7. Смешивается 95 мас.ффракции димеров й-метилстирола (димеров а-метилстирола 80,3, о-кумилфенола 80,3, а-метилстирола 0,1; р-кумилфе нола 0,1%) с 5 мас,ч, сырого а-метилстирола (а -метилстирал 95,0.;ь; ацетофенон 0,4; димеры а-метилстирола 2,3; о-кумилфенол 0,6 р-кумилфенол 1,2) и с 100 мас.ч. чистого фенола, Полученный таким 45 образом раствор непрерывно в количестве 0,05 мз/мз/ч в токе азота (84 м /м /ч) наносится на гетерогенный арилалкилирующий катализатор, состоящий из фосфорного ангидрида на селикагеле (Херокс 3830), ра ботающий при 150+3 С. Получается арилалкилат следующего состава, мас,: о-кумилфенол 7,8; р-кумилфенол 49,Ь,димеры а-метилстирола 12,0; фенол 30,9 и аметилстирол 20,05. Конверсия фенола 55 достигает значения 37,8; конверсия диме-,ров а-метилстирола 71,0, а выход р-кумилфенола, рассчитанный на а -метилстирол и димеры а -метилстирола,66,1 ф, при практически полной конверсииа-метилстирола,П р и м е р 8. Сырой а-метилстирол,специфицированный в примере 7, в количестве 100 мас,ч. смешивается со 100 мас,ч, 5чистого фенола (частота) 99,4 ф), причемполученный таким образом раствор отводится на арилалкилирование при условиях,описанных в примере 7. Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, 10мас,%: р-кумилфенол 48,4; о-кумилфенол5,1; димеры а-метилстирола 19,7; фенол26,6, а а-метилстирол(0,05, Конверсия фенола 46,80 , а выход р-кумилфенола, рассчитанный на прореагированный 15а-метилстирол 54,30 , немного меньше,чем выход из димеров а-метилстирола впримере 7, Полученные димеры а-метилстирола состоят из 1,1,3-три-метилфенил-Зфенилиндана, Остальные изомеры димеров 20а-метилстирола присутствуют в количествениже 0,1%,П р и м е р 9. Технический метилфенилкарбинол, полученный гидрогенизациейацетофенона (метилфенилкарбинвл 2595,0%, ацетофенон 4,8%) в количестве 98мас,ч. перемешивается с 2 мас,ч. стирола и100 мас.ч, чистого фенола, Полученный таким образом раствор подвергается арилалкилированию в присутствии 2 мас,ч,активной (отбеливающей глины) при интенсивном перемешивании при 1303 С в течение 2 ч, Полученный сырой арилалкилатимеет следующий состав, мас.%: смесь 1 фенил(4-гидроксифенил)зтана с 1-Фенил1-(2-гидрооксифенил)этаном 44,2;1-Фенокси-Фенилзтан 20,1; Фенол 18,9;ацетофенон 2,4; вода 6,5; стирал 0,05 и метилфенилкарбинол 0,05; Конверсия Фенола 62,2%; конверсия 40метилфенилкарбинола и стирола практически полная, Селективность превращения метилфенилкарбинола истирола в 1-фенил(2-гидроксифенил)этан с 1-фенил-(4-гидроксифенил)этаном 57%, а в1-фенокси-Фенилзтан 26%, Остатокметилфенилкарбинола или же стиролапрореагирует в олигомеры стирола.П р и м е р 10. Технический метилфенилкарбинол, специфицированный в примере 9, в количестве 10 мас.ч, добавляетсяк 90 мас,ч, стирола чистоты 99 8% и 100мас,ч. чистого фенола, Арилалкилированиеосуществляется в таких же условиях, как в 55примере 9, при каталитицеском воздействии 2 мас. активной (отбеливающей) глины. Арилалкилат после отделения катализатора имеет следующий состав, : смесь 1-фенил(4-гидроксифенил)этана с 1-фенил-(2-гидроксифенил)этаном 50,1, 1-фенокси- фенилэтан 20,4; метилфенилкарбинол 0,05; стирол 0,05; ацетофенон 0,2; фенол 16,5 и вода 0,6. Конверсия фенола 67, Селективность превращения метилфенилкарбинола и стирала в .1-фенокси-фенилэтан 22, а в 1-фенил.(гидроксифенил)этан 54.П р и м е р 11. Смешивается 100 мас.ч.а-метилстирольного раствора диметилфенилкарбинола (20,1 мас. ь диметилфенилкарбинола, 78,1 мас, а-метилстирола и 1,8 мас, димеров а-метилстирола) с 100 мас.ч, чистого фенола. Арилалкилирование осуществляется так же, как в примере 7, на Фосфатном катализаторе при 15013"С. Полученный арилалкилат имеет следующий состав, мас, 7 ь:. р-кумилфенол 46,9; о-кумилфенол 4,8; а -метилстиролс;0,05; диметилфенилкарбинолС 0,05; фенол 27,0, димеры а-метилстирола 20,5; вода 1,0.Конверсия фенола составляет 46, а диметилфенилкарбинола с а -метилстиролом практически полная, Селективность превращения диметилфенилкарбинола и а.метилстирола в р-кумилфенол 53,7.Формула изобретения 1, Способ получения арилалкилфенолов путем арилалкилирования фенола или алкилфенола с количеством углеродных атомов в алкиле 1-9 арилалкилирующим агентом в жидкой или паровой Фазе при 130-190 С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса или Еренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве арилалкилирующего агента используют фракции с температурой кипения 27-160 С/2.67 КПа или 160-215 С/2,65 кПа от дистилляции остатка производства фенола и ацетона кумольным методом, содержащие а -метилстирол, димер ( а -метилстирола, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-180 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в случае арилалкилирования в жидкой Фазе воду, образующуюся в процессе реакции, полностью или частично выводят из реакционной массы.1731767 12 Таблица 1. лица 2 ставитель Г. Андионред М.Моргентал Редактор В. Данко Тех Корректор М. Максимишинец аз 1555 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 но-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 Произв