Способ получения ортозамещенного алкиланилина

Союз Советски нСоцкапнстическинРеспублик и 897769(53 ) Ч. Кл,С 07 С 103/22 Гоаударствснный каинтат пв делан нзабретеннй н открытийИзобретение относится к способу получения ортозамещенных алкиланили-, нов, которые находят широкое применение для синтеза активных гербицидов, например, М-замещенных с -галоидацетанилидов.5Одним способом орто-алкилирования является алкилирование в присутствии металлического алюминия. Катализатор может быть приготовлен предварительно или непосредственно в опыте нагреванием анилина и алюминиевой стружки или пыли. В полученный раствор анилида алюминия вводят во избытке этилен и при 330-350 С и 170 атм нагревают до тех пор, пока15 не поглотится 2 моль этилена на 1 моль анилина. Количество загружаемого алюминия составляет 1-8% от веса амина. Время реакции 8 ч. Выход 2,6-диэтиланилина 85-88% из расчета20 на прореагировавший анилин 13Недостатком указанного способа является, наряду с недостаточно высоким выходом 2,б-диалкиланилина, обра-зование значительных количеств (до15%) высокоалкилированных анилинов и смол.Анилид алюминия, полученный из ме таллического алюминия и анилина, практически не работает при алкилировании анилина высшими олефинами: пропиленом, изобутиленом и др. Для снижения времени реакции алкилирования предложено вводить вместе с металлическим алюминием добавки А(,С 4 З и других катализаторов ФриделяКрафтса с общим количеством катализатора до 12 вес.% 121, а также добавки иода или иодидов металлов до 1% от веса амина 131.Недостатками процесса алкилиронания анилина в присутствии добавок МС 1 з и других катализаторов Фриделя-Крафтса являются применение боль - ших количеств катализатора, умсиьше ние селективности процесса алкилиро 897769вания, увеличение агрессивности среды.Наиболее близок .к предлагаемому способ получения ортозамещенного алкиланилина алкилированием анилина этиленом при 300-320 С, давлении этилена 200 атм в присутствии катализатора - металлического алюминия и активирующей добавки - иода или иодидов металлов. При времени реакции 3,5-5 ч выход целевого продукта составляет 92-96% .31Недостатком данного способа является относительная продолжительность синтеза, а также проведение процесса под высоким давлением этилена.Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса, а также упрощение его технологии.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ортозамещенного алкиланилина взаимодействием ароматического амина с этиленом в присутствии металлического алюминия и активирующей добавки прио300-320 С под давлением в качестве активирующей добавки используют сес-. квигалогенид алюминия и процесс ведут под давлением 30-55 атм.Активирующую добавку - сесквигалогенид алюминия предпочтительно вводят в количестве 0,01-0,05% от веса амина.Используют 1%-ный раствор сесквигалогенида алюминия в бензине.Способ осуществляется следующим образом.Смесь анилина, алюминиевой стружки и раствора сесквигалогенида в инертном растворителе загружают в автоклав в атмосфере аргона. Автоо клав нагревают до 200-220 С, охлаждают, сбрасывают выделившийся водород загружают этиленом до Р=ЗО - 35 атмои нагревают при 300-320 до тех пор, пока не поглотится расчетное количество этилена.Разложение анилида алюминия проводят 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия, алюминий при этом выпадает в осадок в виде алюмината натрия. После отделения осадка водный слой укрепляот щелочью до концентрации 5% и вновь используют в процессе., Получают целевой продукт с содержанием основного вещества 91-94%,П р и м е р 1, 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,7 (0,1 моль, 2,5%)30 1 20 2 30 35 40 45 0 5 алюминия, 5,1 г 1%-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида ( 0,05 г, 0,0475% ) нагревают в авто- клаве в атмосфере аргона до 250 С в течение 25 мин при 19-29 атм. После охлаждения водород сбрасывают и подают в реактор этилен до 25 атм, наогревают до 300 С, давление этилена при этом поднимается до 50 атм, Поддерживают такое давление 2 ч. После охлаждения реакционную массу разлагают 60 г 5%-ного раствора МаОНопри 70 С в течение 60 мин. Получают два слоя - органический и водный. Органический слой (135 г) содержит 92% 2-метил-этил-анилина. Водный слой 3,6%-ный раствор МаОН с осадком алюмината натрия, Выход 2-метил-б-этил анилина 92%.П р и м е р 2, В реактор помещают 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,14 г (0,079 моль 2,0%) алюминия, продувают аргоном и подают 2, г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине (0.021 г, 0,0195% алюминийсесквихлорида). Нагревают при перемешивании 30 мин до 225 С, охлаждаютодо 90 С, сбрасывают водород и подают этилен до 20 атм. НагреваютОреактор до 320 С, давление этилена при этом поднимается до 48-53 атм, Поддерживают такое давление 1 ч 25 мин, После охлаждения реакционную массу выгружают в колбу, добавляют 60 г 5%-ного раствора НаОН, нагревают 60 мин при 70 С с перемешиванием. Образуется два слоя. Верхний слой (135 г) содержит 91,1% 2-метил-б-зтил-анилина, нижний - 3,6%-ный раствор МаОН с осадком алюмината натрия. Осадок отфильтровывают, воду возвращают на разложение следующей реакционной массы. Выход 9%.П р и м е р 3. В реактор помещают 107 г (1 моль.) о-толуидина, 2,7 г (0,1 моль 2,52%) алюминия, продув;ют аргоном и подают 2,1 г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине. Нагревают при перемешивании до 225 С в течение 30 мин. Давление в авто- клаве поднимается до 160 атм. Затем автоклав охлаждают, сбрасывают водо- род и подают этилен до 20 атм, нагреовают автоклав до 320 С, давление поднимается до 52 атм. Выдерживают при этом давлении 1 ч, 15 мин. После охлаждения реакционную массу выгружают в колбу, добавляют 45 г воды, выделенной в примере 1, 2,4 г 1 а 01 и(140 г), нижний - водный - 3,57 - ныйраствор ГаОН с осадком алюмината нат 3рия. Осадок отфильтровывают, водувозвращают на последующее разложение. Выход 2,6-метил-б-этил-анилина943.П р и м е р 4. В реактор загружают 93,13 (1 моль) анилина с 1,8 г(0,066 моль, 1,932) алюминия и добавляют 4,65 г 7-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине 0,0465 г0,04992 алюминийсесквихлорида), проодувают аргоном и нагревают до 225 С.Давление в реакторе поднимается до17 атм. Реактор охлаждают, давлениесбрасывают, подают этилен до 20 о22 атм и нагревают до 320 С, давление этилена при этом поднимается до52 атм. Поддерживают указанное давление 3 ч. После охлаждения реакционнуюмассу выгружают в колбу, добавляют75 г 57;ного раствора йаОН нагревают60 мин при 70 С с перемешиванием. Образуется двд слоя. Верхний слой(150 г) содержит 94 2,6-диэтиланилина, нижний слой - 3,97, раствор ГаОНс осадком алюмината натрия. Осадокотделяют и воду возвращают на последующее разлох;ение. Выход 2,6-диэтиланилина 947.,П р и м е р 5, 107 г (1 моль)о-толуидина, 2,35 г (0,087 моль,2,27) алюминия и ,1 г 17-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида (0,011 г, 0,017-алюминийсесквихлорида) нагревают в атмосфере аргона 20 мин при 225 С и 18,5 атм. Реактор охлаждают, давление сбрдсывд 40ют, подают зтилен до 22 атм и нагревают до 320 С, давление поднимаетсядо 55 атм, Поддерживают давление этилена 50 атм в течение 1,7 ч, Послеохлаждеиия реакционную массу выгружают в колбу, добавляют 60 г 57.-ного 69 браствора ГаОН, нагревают до 70 С и выдерживают при перемешивании 60 мин. Получают два слоя. органический и водный. Органический слой (135 г) содержит 93,7 Е 2-метил-этиланилина. Выход 93,77.Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс ортоалкилирования, сократить время реакции, умень шить количество катализатора за счет применения активирующей добавки - сесквигалогенида алюминия, вести технологический процесс ортоалкилирования анилинов без отхода сточных вод.Формула изобретенияСпособ получения ортозамещенногоалкиланилина взаимодействием ароматического амина с этиленом в присутствии металлического алюминия и активирующей добавки при 300-320 Спод давлением, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращенияпродолжительности процесса и упрощения его технологии, в качестве активирующей добавки используют сесквигалогенид алюминия и процесс ведутпод давлением 30-55 атм.2, Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что сесквигалогенидалюминия вводят в количестве 0,0 в0,057 от веса амина.3. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют1 Е-ный раствор сесквигалогенида алю -миния в бензине.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеЗаказ 11868/33 Тираж 447 ЯНПГП Госу гарет;енного комитета СССР ио де.ам изобретений и открытий 1 3035, ,осквд, Ж, Раушскдя идб д, 4/5