Способ получения 2, 5-дихлортерефталевой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088 у 8) Дата опубликования описания 241181(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИХЛОРТЕРЕФТАЛЕВОЙКИСЛОТЫ Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты, используемой при синтезе средств защиты растений, полиэфирных волокон, пленок и смол, обладающих повышенной термостойкостью.Известен способ получения 2,5- дихлортерефталевой кислоты жидкофазным окислением 2,5-дихлор-п-ксилола молекулярном кислородом в среде масляной кислоты при 140-150 оС в присутствии эквимолярной смеси стеаратов кобальта и марганца и промотора тетрабромэтана 1.Недостаток способа состоит в невысокой селективности и скорости процесса окисления. Так, образование 2,5 дихлортерефталевой кислоты 20 при 140 оС начинается спустя 5 ч после начала окисления, и целевой продукт получается в смеси с 2,5-дихлорп-толуиловой кислотой, от которой он плохо отделяется известными способами, например перекристаллизацией из уксусной кислоты. Кроме того, использование масляной кислоты в качестве растворителя приводит к ее значительнымпотерям вследствие лег кости окисления кислоты в ходе процесса.Наиболее близким по технической сущности и достигаемюм результатам к изобретению является способ получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты путем окисления 2,5-дихлор-пксилола в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, состоящего из ацетатов кобальта и марганца, и промотора бромида калия. Окисление проводят в стеклянном реакторе , обычно в течение 25 ч при 115 С. Селективность превращения в 2,5-дихлортерефталевую кислоту 889 .21Недостатком данного способа является длительность процесса окисления и сравнительно невысокая селективность процесса.Цель изобретения заключается в увеличении селективности процесса и его интенсификации.Поставленная цель. достигается способом получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты, заключающимся в жидкофаэном окислении 2,5-дихлор-п-ксилола кисяородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при 190-210 оС и давлении 15-24 атм в присутствиикатализатора, состоящего из смесиацетатов.марганца и никеля и промотора-бромида щелочного металла,обычно бромида натрия, при суммарнойконцентрации металлов на 0,05-.- 0,08 вес.и при соотношении Мп:Ю::Вг, по массе равном 1:0,2:1-1:0,4:2соответственно. Селективность превращения в 2,5-дихлортерефталевуюкислоту 92-93, продолжительностьпроцесса, обычно, 3-6 ч.10Отличительными признаками процесса является использование в качестве катализатора смеси ацетатов марганца и никеля при суммарной концентрации металлов 0,05-0,08 вес.Ъ и ихсоотношении по массе 1:0,2-1:0,4 5соответственно, а также проведениепроцента при 190-210 С и давлении15-24 атм, что позволяет увеличитьселективность процесса и интенсифицировать его. 20Окисление проводят кислородом воздуха под давлением, что обеспечиваетпроведение процесса в жидкой фазеи предотвращает унос растворителя.Использование в качестве окисляющего газа воздуха вместо кислородауменьшает также взрывоопасность процесса. Из соединений марганца и никеля, которые могут быть использованы при окислении, наиболее предпочтительны ацетаты, а из соединений брома - бромид натрия. Для окисления обычно берут уксуснокислые растворы, содержащие 10-30 2,5-дихлорп-ксилола, что позволяет увеличитьпроизводительность предлагаемогоспособа в 1,8-5 раз по сравнению сизвестным. После окисления реакционной смеси отгоняют уксусную кислоту,аостаток разбавляют водой, отфильтровывают осадок 2,5-дихлортерефталевой кислоты и сушат . Полученный продукт может быть дополнительно перекристаллиэован из водного растворауксусной кислоты.П р и м е р 1. В титановый реактор загружают 10 г 2,5-дихлор-п-ксилола, 90 г ледяной уксусной кислоты,0,187 г тетрагидрата ацетата марганца, 0,037 г тетрагидрата ацетата никеля и 0,054 г бромида натрия (суммарная концентрация металлов в реакционной смеси 0,05 вес.Ъ, соотношение Мп:Ы 5.:Вг 1:0,2:1) и проводятокисление при 190 С и давлении 15 атмкислородом воздуха, пропуская егосо скоростью 50 л/ч, Время окисления 4 ч. По окончании окисления изреакционного аппарата отгоняют уксусную кислоту, которую используютв последующих бпытах, остаток разбавляют дистиллированной водой, Фильтруют и сушат, Получают 12,5 г 2,5-дихлортерефталевой кислоты, котораяпосле перекрисгаллизации из 5-ноговодного раствора уксусной кислотыимеет температуру плавления (т.пл.) 65 306 С и кислотное число (к.ч.) 476(литературные данные т.пл.305-306 Си к.ч. 476-477) . Селективность окисления 2,5-дихлор-п-ксилола в 2,5 дихлортерефталевую кислоту 93.П р и м е р 2. В титановый реактор загружают 10 г 2,5-дихлор-пксилола, 90 г уксусной кислоты,0,254 г тетрагидрата ацетата марган,ца, 0,097 г. тетрагидрата ацетатаникеля и 0,147 г бромида натрия(концентрация металлов 0,08 вес.Ъ,соотношение Мп;Ы:Вг 1:0,4:2) и проводят окисление при 210 С и давлении24 атм кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 60 л/ч. Времяокисления 3 ч. Получают 12,3 г 2,5 дихлортерефталевой кислоты (т,пл.306 Ск.ч. 476) . Селективность окисления 92.П р и м е р 3. В титановый раствор загружают 10 г 2,5-дихлор-п-ксилола, 90 г ледяной уксусной кислоты,0,240 г тетрагидрата ацетата марганца, на 0,055 г тетрагидрата ацетата никеля, на 0,084 г бромида натрия(суммарная концентрация металлов0,065 вес, , соотношение Мп:И 1:Вг1:0,25:1,25) и проводят окислениепри 200 С и давлении 20 атм кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 60 л/ч. Время окисления 3,5 ч,Получают 12,5 г 2,5-дихлортерефталевой кислоты (т.пл. 305 С, к,ч. 476)).Селективность окисления 93П р и м е р 4. В титановый реактор загружают 30 г 2,5-дихлор-п-ксилола, 70 г ледяной уксусной кислоты,0,290 г тетрагидрата ацетата марганца, 0,063 г тетрагидрата ацетата никеля и 0,104 г бромида натрия (концентрация металлов 0,08 вес.Ъ, соотношение Мп;Ы 3.:Вг 1:0,23:1,25) ипроводят окисление при 200 С и давлении 20 атм кислородом воздуха, пропуская его Со скоростью 60 л/ч.Время окисления б ч. Получают 37,1 г2,5-дихлортерефталевой кислоты(т.пл. 305 С, к.ч. 477). Селективность окисления 92,Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс получения 2,5-дихлортерефталевой.кислоты и увеличить его селективность,Формула.изобретенияСпособ получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты путем окисления 2,5-дихлор-п-ксилола кислородсодержащим газом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора на основе ацетатов марганца и металла Ч 111 группы Периодической системы и промотора - бромида щелочного металла о т л и ч а883006 Составитель В. КалининТехред И.Гайду Корректор А. Дзятко Редактор В. Данко Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5,Заказ 10110/29 Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличенияего селективности, в качестве катализатора используют смесь ацетатов марганца и никеля при суммарнойконцентрации .металлов 0,05-0,08 вес.Ъи при соотношении по массе Мп:И 1:Вг1:0,2;1-1:0,4:2 соответственно, иокисление проводят при температуре190-210 С и давлении 15-24 атм. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ковалев В.И. и Червинский К.А.Окисление 2,5-дихлор-п-ксилола и2,5-дихлортолуиловой кислородом," Химическая промьыленность. 1968,Р 10; с. 731.2. Авторское свидетельство СССРР 381659, кл. С 07 С 51/16, 1973