Способ получения -оксикарбоновых кислот с или с

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУСоюз Советскнк Соцналнстнческнк Республнк(22) Заявлено 0703 ВО (21) 2891728/23-04 с присоединением заявки Йо -Государственный комитет СССР по кедам изобретений н открытий.07(088,8) Дата опубликования описания 2 3181 Л.И. Захаркин, А.П. Прянишников и С,В. Соколовскаяс,Ордена Ленина институт элементоорганическихсоединений АН СССРИзобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получениям-оксикарбоновых кислот С или Са, используемых вворганическом синтезе для получения лактонов, обладающих ценными парфюмерными свойствами.Известен способ получения со"оксикарбоновых кислот, например 15-оксипентадекановой кислоты из брассиловой кислоты, при котором диэтиловый эфир брассиловой кислоты восстанавливают до тридекандиола, который превращают в хлоргидрат, и послед" ний после обработки натриймалоновым эфиром с последующим гидролизом и декарбоксилированией и нагревания с едким натром дает 15-е (сипентадекановую кислоту с выходом 55-б 08 1). Недостатком известного способа является многостадийность процесса, а также необходимость работы с металлическим натрием.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ по-, лучения ш-оксикарбоновых кислот, например 15-оксипентадекановой кислоты, заключающийся в том, что К- соль ацетоксиундекановой кислоты 30 подвергают электроконденсации при 20-22 ОС с К-солью моноэтилового эфира адипиновой кислоты на платиновом аноде с последующим гидролизоы об" раэовавшегося этилового эфира ацетоксипентадекановой кислоты, Выход целевого продукта составляет 2527 вес. 8 (2).Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, а также необходимость работать с дорогостоящей платиной.Цель изобретения - удешевление процесда и повышениевыхода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом полученняа-оксикарбоновых кислот С,т или С ь, заключающимся во взаимодействии соединения общей формулы Вг(СН,) СОФМ, где ф=2-11, М= Ы, Ха, К нлн И 9 С 1 с реактивом Гриньяра общей формулы 1 Ю (СН )н 1 МдХ, г е В= (СН 8)1 Ы-СН,-СНХ=С 1, Втв=4-12,ОС 1 НРв среде тетрагидрофурана или моноглима или диглима, н присутствии катй. лизатора, в качестве которого используют комплексную соль меди та 883003СЧЪВО(СИ)Х или Си 3 - СН - 0(СЙ) Х илиОС 1-Го(СН)Хо Катализаторами процесса являются комплексные соли меди, такие как Ь 1,1 СцС 14 иЛи Ь 1 СцВг 4, легко получаемйе из Ь 1 С 1 и СцС 1 и Ь 1 Вг и СцВг .Получение 15-оксипентадекановой кислоты.П р и м е р 1. К раствору 26,5 г 45 11-бромундекановой кислоты в 80 мл сухого тетрагидрофурана при перемешивании в атмосфере азота при(-20) С прибавляют постепенно раствор 8 г СНМд С 1(или соответстненно 9,5 г щ С 1 НМдС 1), полученный из СНС 1 и магния в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Происходит выделение метана и образование хлормагниевой соли 11-бромун" деканоной кислоты. После этого при (-20)С добавляют раствор 0,3-0,5 г Ь 1 СцС 14 в 5 мл тетрагидрофурана. Затем в течение.20-30 минпри (-20) С прибавляют раствор (СН л) 3 810 (СН )4 МдС 1 в тетрагидрофуране, полученный из 19 г (СН ф 810(СН ) С 1 и 3 г магния 60 в 50 мл сухого тетрагидрофурана.Смесь перемешивают при (-20)-(-15) С два часа, затем при перемешивании поднимают температуру до комнатной и к смеси добавляют разбавленную со 40. кую как Ь 1,1 СцВгд или 1 Л.СцС 1 при (-20,)-(-15 ) С,с последующим кислотным гидролизом полученного промежуточ ного продукта. Выход целевого продукта 80-95 вес.Исходные м-бромкарбоновые кислоты являются доступными соединениями: 3-бромпропионовая кислота легко получается из НВг и акриловой кислоты или акрилонитрита 11-бромундеканоная кислота готовится в промышлен ности из ундециленовой кислоты;12-бромдодекановая кислота получается из НВг и додеканолида, который легко образуется из циклодеканона по реакции Вилигера. Исходные галогенспириты ОН(СН 1)Х, из которых после защиты гидроксильной группы готовятся реактивы Гриньяра, также доступны. 4-хлор или 4-бромбутанол легко получается иэ производимого промышленностью тетрагидрофурана; 20 5-хлорпентанол может быть легко по-. лучен из тетрагидрофурилового спирта, а 12-хлор-(бром)додеканол - из 1,10-декандикарбононой кислоты. При обработке этих галогенспиртов до ступными (СН ) 81 С дигидропираном или нинилэтиловым эфиром по известным методикам защищают в них спиртовую группу с образованием таких соединений, как 30 ляную или серную кислоты и перемешивают 1-1,5 ч. Смесь переносят н де- лительную норонку, прибавляют туда 30 мл бензола, отделяют органический слой, сушат его над сульфатом натрия или магния. Отгоняют н небольшом вакууме смесь бензола и тетрагидрофурана. Твердый остаток перекристаллизонывают из гексана или легкого петролейного эфира (т. кип. 50- 60 С) и затем повторно кристаллиозуют из бензола. Получают 23,4 г (91) 15-оксипентадеканоной кислоты (т.пл, 80-82 С) .П р и м е р 2. К смеси 28,7 г сухой натриевой соли 11-бромундекановой кислоты и 120 мл сухого тетрагидрофурана при (-20) С и при перемешинании н атмосфере азота добавляют раствор 0,3-0,5 г Ь 1 СцС 14 в 5 мл тетрагидрофурана, а затем в2 течение.20-30 мин при (-20) С прибавляют раствор (СНЗ ) З 810 (СН )+ МдС 1 в тетрагидрофуране, полученный из 24,5 г (СН)л 810(СН 1)С 1 и 3 г магния в 50 мл сухого тетрагидрофурана. При этом происходит растворение натриеной соли бромундекановой кислоты и образуется гомогенный раствор коо тОрый перемешинают при (-20) - ( - 15) С 1,5-2 ч. После этого при перемешивании поднимают температуру до комнатной и смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 24,6 г (95) 15-оксипентадекановой кислоты (т. пл. 81-83 С)П р и м е р 3. К раствору 15,3 г 3-бромпропионовой кислоты н 50 мл сухого тетрагидрофурана при перемешинании в атмосфере азота при (-20) С постепенно прибавляют раствор 8,г СНЗМдС 1, полученный из СНС 1 и магния в 30 мл сухого тетрагидрофурана. Происходит выделение метана и образование хлормагниеной соли 3-бромпропионовой кислоты. После этого к полученной суспензии при (-20) С добавляют раствор 0,3 г ЬСцС 14 н 5 мл тетрагидрофурана. Затем в течение 30 мин при (-20) С прибанляют раствор (СНл)л 810(СН 1) МдС 1 и тетрагидрофуране, полученный из 31 г (СНл)8.л 0(СН) С 1 и 3 г магния в 100 мя сухого тетрагидрофурана. При этом происходит растворение хлормагниевой 3-бромпропиононой соли и выпадение из раствора галоидных солей магния. Смесь перемешивают при (-20) - (-15)ф С два часа и обрабатывают, как н примере 1. Получают 20,6 г (80) 15"оксипентадекановой кислоты (т,пл . 80-82 С) . Из маточникон выделяют 1, 3 г 3-бромпропионовой кислоты. П р н м е р 4. Подобно примеру 2,но вместо сухого тетрагидрофуранаприменяют сухой диглим (диметилоныйэфир днэтиленгликоля). Получают 23 г883003 формула изобретения йО(СН ),МХ, где а(СН)зЬ -сн - сн -осин 0 Составитель В. КалининТехред И.Гайду Корректор А. Дэятко Редактор В. Данко Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного коаитета СССРпо дЕлам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Эакаэ 10110/29 ФИЛИад ППП ПаТЕНтт, Г. УжГОрОд, УЛ. ПрОЕКтНая, 4 ППП,патент Зак, ЗБО)(89),15-оксипентадекановой кислоты . (т. пл, 80-83 О С) .П р и м е р 5. Подобно примеру 1, но для получения реактива Гриньяра вместо (СНЗ)5 810(СН )4 С 1 применяют ацеталь СН - ,СН-О (Сц 1 С 1ОС, НПолучают 23,6 г (92) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл, 80-82 С).П р и м е р 6. Подобно примеру 1, но используют литиевую соль 11-бром ундекановой кислоты. Получают 24,6 г(Сц) 810(СНДВг и 3 г магния. В качестве катализатора используют 0,4 г Ь 1 нСцВг 4. Получают 25,8 г(94)16-оксигексадекановой кислоты,т.пл.93 С (бензол).П р и м е р 8, Подобно примеру 2, исходят иэ 30,3 г калиевой соли 11- бромундекановой кислоты, раствора СН -СН-О (СН н) к МдС 1, полученного иэ 26,5 г СНЭ-СЦ-О(СН) С 1 и 3 г магния. Реакцию проводят в. моноглиме, в. ка- З 0 честве катализатора. используют 0,3 г Ь 1 СцС 14 Получают 24,8 г (91) 16- окигексадекановой кислоты (т.пл. 92- 93 С).П р и м е р 9. Аналогично приме ру 2, исходят иэ 31,7 г калиевой соли 12-бромдодекановой кислоты и-О-(СН 1) МдС 1, полученного из 26, 1 г -О (СН ) 4 С 1 и 3 г магния,40 Реакцию проводят. в тетрагидрофуране, в качестве катализатора используют 0,3 г 1 1 СцС 14 . Получают 24, 5 г(91) 16-оксигексадекановой кислоты 45 (т, пл. 91-92 С) . Таким образом, пр тллагаемый процесс прост, отсутствует дорогостоящая платина, применяемые реагенты промышленно-доступны. Продукт получается высокой степени чистоты с высоким выходом (80-95)Способ полученияцг-,оксикарбоновых кислот С или С, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, сцелью удешевления процесса и повышения выхода целевого продукта, соединение общей формулы Вг(СН 1) СООМ, где п=2-11 т М=1.1, На, К или МдС 1 подвергают взаимодействию с реактивом Гриньяра общей формулы Х=С 1,Вг;в=4,12,в среде тетрагидрофурана или моноглимаа,или диглима, в присутствии катализатора,.в качестве которого используют комплексные соли меди, такие как Ь 11 СцВг 4и Ь 11 СцС 14, при (-20)- 15) С, с последующим кислотным гидролиэом полученного промежуточного продукта,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. КегвсЬЬашп. М, цЬег Ьас 1 опеш 11 Зговвеп й 9 еп - Й 1 е Тгадег девЧедейаЫ 11 всЬеп Мовспцв - ОцгСев. -Спев. Вег. 1928. ч 60. о 908. 2. Белов В.Н Смолянинова Е,К., Огородникова Е.А Родионов В.М., Соловьева Н.П., Сладковская Г.Э., Шевякова Н.Н. Синтез макроциклических лактонов. Труды ВНИИСНДВ. Вып,4, 1958, с. 3 (прототип).