Способ получения моноокиси хлора

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 020378 (21) 2602218/23-26 1) М.,(л З С 01 В 11/02 с присоединением заявки Йо -Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКИСИ ХЛОРА Изобретение относится к получению дезинфицирующих и отбеливающих веществ, а именно моноокиси хлора, применяющейся для получения гипохлоритов высокого качества, отбелки целлюлозы и как гипохлорирующий агент во многих синтезах.Известен способ получения моноокиси хлора путем хлорирования карбоната или бикарбоната натрия в среде четыреххлористого углерода с получением раствора моноокиси хлора в четырех- хлористом углероде. Выход моноокиси хлора составляет 90. На 1 тмоноокиси хлора расходуется 5 т карбоната натрия и 2 т хлора, Затраты по сырью составляют около 400 руб, 1 1. Недостатками указанного способа являются невысокий выход продукта и дороговизна процесса.Известен также способ получения моноокиси хлора иэ водных растворов хлорноватистой кислоты, включающий обработку ее водоотнимающими веществами, К концентрированному водному раствору хлорноватистой кислоты, помещенному в верхнюю часть колокола, заполненного ртутью, добавляют небольшими порциями водоотнимающие вещества, например кальций азотнокислый, пятиокись фосфора. Вследствиереакции дегидратации выделяется газо.образная моноокись хлора, которая отделена от раствора парами ртути. Дляотнятия воды требуется водоотнимающего вещества в 3-4 раза больше расчетного количества 2 1.Недостатками известного способаявляются невысокий выход продукта (до10) и дороговизна процесса иэ-эа использования дорогостоящей ртути(20 руб. 40 коп. за 1 кг) и необходимости регенерации ее солей.15Цель изобретения - устранение укаэанных недостатков.Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что в ра створ хлорноватистой кислоты вводятсмесь трибутилового эФира фосфорнойкислоты и четыреххлористого углеродав соотношении (1-3):1 до содержанияхлорноватистой кислоты в органической 25 фазе 100-160 г/л с охлаждением последней до температуры -15 - -20 ОС с последующим введением в органическуюфазу серной кислоты с концентрацией92-98 иэ расчета 10-12 вес.Ъ по от ношению к хлорноватистой кислоте впересчете на 100-ную и отдувкой моноокиси хлора воздухом.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход продукта до 95 по отношению к хлорноватистой кислоте и удешевить процесс за счет исключения дорогостоящей ртути. Для получения 1 т моноокиси хлора затраты на сырье составляют около 70 руб. без учета получения побочного продукта - хлористого кальция, пригодного для получения нейтрального гипохлорита кальция на основе моноокиси хлора.Экстрагентом хлорноватистой кислоты является трибутиловый эфир фосфорной кислоты. С целью уменьшения вязкости последнего и улучшения разделе ния органической и водной Фаз необходимо применение разбавителя. Для растворения газообразной моноокиси хлора, полученной из экстрагированной хлорноватистой кислоты путем реэкст- Щ ракции ее серной кислотой, применяется четыреххлористый углерод.Ясли в качестве зкстрагента хлорноватистой кислоты применять один трибутилфосфат, то в дальнейшем при обработке серной кислотой происходит разложение хлорноватистой кислоты без образования моноокиси хлора с повышением температуры органической фазы до 80-100 С. В связи с этим применение четыреххлористого углерода при получении моноокиси хлора является обязательным условием, При увеличении содержания четыреххлористого углерода в трибутилфосфате, т. е, при соотношении ТБФ;СС , щ 0,5:1, снижается выход моноокиси хлора, так как снижается концентрация хлорноватистой кислоты в органической фазе. При увеличении содержания трибутилфосфата в смеси, т.е. при соотношении 40 ТБФ:СС 4 = 4:1, также снижается выход моноокиси хлора, так как при проведении процесса реэкстракции нет достаточного количества четыреххлористого углерода, необходимого для пол ного растворения моноокиси хлора.Оптимальность выбранных пределов вводимой в органическую фазу серной кислоты (10-12 вес, по отношению к хлорноватистой кислоте в пересчете 5 р на 100-ную) установлена экспериментально. Серную кислоту с концентрацией 92 вводят в органическую Фазу с расчетом 12 вес., с концентрацией 98 - с расчетом 10 вес55При содержании хлорноватистой кис-. лоты в органической фазе больше 160 г/л происходит улетучивание ее в газовую фазу, что снижает выход моноокиси хлора. При содержании хлорноватистой кислоты в органической 60 фазе меньше 100 г/л также снижается выход продукта,Применение кислоты с концентрацией ниже 92 нецелесообразно вследст-вие увеличения ее расхода и Моличест ва сточных вод при отмывке экстрагент та. Применение кислоты с концентрацией выше 98 олеума) недопустимо вследствие присутствия свободного 50,.который бурно реагирует с моно- окисью хлора.При выдерживании органической Фазы для удаления влаги при температуре виае -15 С в хлорноватистой кисблоте содержание влаги составляет свыше 1, при этом в процессе реэкстракции серной кислотой происходит разогревание смеси и разложение продукта на кислород и хлор, что недопустимо. При выдерживании органической фазы при температуре ниже -20 С происходит замерзание четыреххлористого углерода, что также недопустимо.П р и м е р 1. В двухгорлую колбу заливают 250 мп воды и 100 мл смеси трибутилового эфира фосфорной кислотыс четыреххлористым углеродом (ТБФ: :СС 4 1:1), добавляют 10 г порошкообразного карбоната кальция и при интенсивном перемешивании подают газообразный хлор. Хлорирование проводят при 20 С, хлорноватистую кислоту, образующуюся при хлорировании воды, извлекают в органическую Фазу, а соляную кислоту связывают карбонатомкальция с получением хлористого кальция. При достижении содержания хлорноватистой кислоты в органической фазе 100 г/л последнюю отделяют от водной Фазы,С целью уменьшения расхода серной кислоты и предотвращения нежелательного разогрева реакционную смесь подвергают вымораживанию при температуре-15 ОС в течение 60 мин. После отделения кристаллов льда в органической фазе содержится 0,6 воды, вместо 5 в исходном растворе, Водную фазу смешивают с новой порцией карбоната кальция и возвращают в цикл на повторноехлорирование. При достижении концентрации хлористого кальция 260 г/л егонаправляют на выпарку.К 100 мл раствора хлорноватистойкислоты добавляют 12 мл 92-ной серной кислоты. Температуру поддерживают10 ОС, в первоначальный момент реакциитемпература возрастает до 30 С. Выделяющаяся моноокись хлора растворяется в четыреххлористом углероде и отдувается воздухом. После полной отдувкимоноокиси хлора органическую фазу, содержащую 190 г/л серной кислоты, отмывают водой с получением товарногопродукта - 75-ной серной кислоты.Остаточную кислотность в органическойфазе, равную 10 г/л Н 504, нейтрализуют содой с получением водного раствора сульфата натрия, а органическуюфазу возвращают на стадию полученияхлорноватистой кислоты,Побочным продуктом в этом процессе является 75-ная серная кислота,которая может использоваться для по859285 Формула изобретения Составитель Л. СитноваРедактор М. Митровка Техреду, Бабинец Корректор А. Гриценко,Заказ 7452/35 Тираж 505 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лучения сульфата аммония. На 1 т моиоокиси хлора получается 1,1 м .75 ной серной кислоты и 0,009 мз 20-ного раствора сульфата натрия, которыйявляется отходом производства. Приполной отдувке моноокиси хлора в газовой фазе содержится 10 С С 0 и 0,5Яд,йВыход моноокиси хлора составляет90, выход хлора - 10 при исходнойконцентрации хлорноватистой кислоты100 г/л.30П р и м е р 2. В двухгорлую колбу заливают 350 мл воды и 100 мп смеси трибутилового эфира фосфорной кис"лоты с четыреххлористым углеродом(ТБФ:СССР - 2:1), добавляют 15 г порошкообразного карбоната кальция ихлорируют аналогично примеру 1 до достижения содержания хлорноватистойкислоты в органической фазе 130 г/л.Последующие стадии процесса получения 20моноокиси хлора также аналогичны примеру 1.Выход моноокиси хлора по отношениюк хлорноватистой кислоте составляет92, выход хлора - 8. 25П р и м е р 3. В двухгорлую колбузаливают 500 мл воды и 100 мл смеситрибутилового эфира фосфорной кислотыс четыреххлористым углеродом (ТБФ:СС К 4 = 3:1), добавляют 20 г порошкообразного карбоната кальция и хлорируют аналогично примеру 1 до содержанияхлорноватистой кислоты в органическойфазе 160 г/л.Стадию вымораживания проводят также, как в примере 1.К 100 мп раствора хлорноватистойкислоты добавляют 18 мл 98-ной серной кислоты. При полной отдувке моноокиси хлора в газовой Фазе содержится 12 ССО и 0,3 С 2. 40Выход моноокиси хлора составляет95, выход хлора - 5 по отношению кхлорноватистой кислоте,П р и м е р 4. Процесс полученияэкстрагированной НОСпроводят аналогично примеру 3. Хлорноватистую кислоту подвергают вымораживанию притемпературе "20 С в течение 60 мин.После отделения кристаллов льда в органической фазе содержится 0,4 воды. Выход моноокиси хлора по отношенЪкк хлорноватистой кислоте составляет95. 1, Способ получения моноокиси хлора из водных растворов хлорноватистой кислоты, включающий обработку ееводоотнимающим веществом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода продукта и удешевления процесса за счет исключения дорогостоящих реагентов, перед обработкой водоотнимающим веществом в раствор хлорноватистой кислоты вводятсмесь трибутилового эфира Фосфорнойкислоты и четыреххлористого углерода,а в качестве водоотнимающего вещества используют 92-98-ный раствор серной кислоты, которым обрабатывают органическую Фазу.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что соотношениетрибутиловый эфир Фосфорной кислоты:четыреххлористый углерод берут равным (1-3):1.3. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что обработку 9298-ным раствором серной кислоты ведут из расчета 10-12 вес. по отношению к хлорноватистой кислоте в пересчете на 100-ную.4. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что смесь трибутилового эфира фосфорнойкислоты и четыреххлористого углерода вводят в растворхлорноватистой кислоты до содержанияпоследней в органической фазе 100160 г/л.5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что перед обработкой серной кислотой органической фазы последнюю охлаждают до температуры -15 - -20 ОС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 2157524,кл. 23-152, 1939.26, Не 1 пз НапдЬцсН 4 ег Апогдапьсеп СНеее 8 Ац 11 аде, СЬ 1 ог, ЬусеаМцщвег 6,9 ег 1 а сНеве, бНВН, ЧепНев/ВЕРОБТР, 1927, 228.