Способ получения тиадиазолилбензамидов

О П И С А Н И Е (щ 845783ИЗОБРЕТЕН ИЯ Соеоз СоветеваСоциалмстземеснзаРеса убяеен К ПАТЕНТУГееударставнвмй иютет СССР ее делам кзебретеккй и еткрмткйДата опубликования описания 17.07.81 Иностранец Джон Стэнли Ворд .(72) Автор: изобретения Иностранная Фирмр(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАДИАЗОЛИЛБЕНЗАИИДОВ где Р - группа 1;Ло. или Изобретение относится к способуполучения серии новых И-(1,3,4-тиадиазол-ил)-бензамидов, которые находят применение в качестве инсектицидов, бКонтроль количества насекомыхбыл одним из первых вопросов, нарешение которого были направлены исследования агрохимии, причем и в настоящее время эти исследования не . 10потеряли своей актуальности, Насекомые многих видов уничтожают зерновые культуры сортов, кроме того,они создают антисанитарные условия,а также являются виновниками порчи 5сельскохозяйственных продуктов. Ущерб,наносимый насекомыми, неисчислим,в связи с чем меры контроля за вред=ными насекомыми являются проблемойпервостепенной важности. 20 Йзвестен способ получения производных 1,3,4"тиадиазола циклизацией соответствующих тиосемиарбазидов в присутствии дегидратирующего реаге " та11.Целью изобретения является полу-, чение новых й-(1,3,4-тиадиазол-ил) -бензамидов, обладающих ценными свой ствами.ПЬставленная цель достигается предлагаемым способом получения тиа-. диазолилбензамидов общей ФормулыоСн3 8 в которой одно из значений К и В водород, другое - метокси, трифтор" метил или фтор; одно из значений В и И - водород, другое - хлор, бром, фтор, трифтораетил или водород;одно из значений В и В - водород, другое - С 1-С-алкокси, замещенный,.одним или более атомами фто" ра, заключающийся в том, что соединение формулыОСНОп-мн-ин-с-мн-с где К имеет указанные значения, подвергают циклизации в присутствии дегидратирующего агента.Подходящими дегидратирующими реагентами являются фосфорная кислота, муравьиная кислота, пентахлорид фосфора или пятиокись фосфора в. присутствии сильной кислоты и хлориды алканойной и бензойной кислот и ангидриды кислот. Предпочтительными дегидратирующими реагентами являются сильные кислоты, в цастности метасульфоновая и концентрированная серная кислота.Циклизацию осуществляют при 20- 80 С, предпочтительно при комнато ной температуре. Обычно предпочтительно осуществлять реакцию без использования растворителя, хотя при желании могут быть применены растворители, включающие галогенированные бензолы и галогенированные алканы, включан хлорбензол, дихлорбензолы, хлороформ и хлористый метилен.Все величины измеряются в метрической системе мер, а все температуры указаны в градусах Цельсия. Все пропорции и проценты указаны по весу,В нижеследующих примерах показан синтех типичных соединений, а нижеследующие примеры получения соответствут синтезу типичных исходных соединений, Во всех примерах соединения идентифицируются на основе анализа данных ядерного магнитного резонанса, элементного микроанализа и в некоторых случаях на основе дан 45783 а 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ных анализа ИК-спектров и масс-спектроскопии.Получение 1. 1-(4-Пентафторэтоксибензоил)-4-(2,6-диметоксибензоил)-тиосемикарбазид.Порцию тиоцаната аммония весом0,54 г добавляют в 10 мл тетрагидрофурана, смесь нагревают с обратнымхолодильником и добавляют к ней1,5 г 2,6-диметоксибензоилхлорида,растворенного в 10 мл добавочногоколичества тетрагидрофрана Смесьперемешивают при температуре обратного холодильника в течение 20 мин,охлаждают до температуры окружающего воздуха, после чего прикапывают1,5 г 4-пентафторэтоксибензоилгидразина, растворенного в 20 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при температуре окружающего воздуха в течение 1,5 ч, Затемсмесь высушивают путем испаренияв вакууме и полученный остаток промывают диэтиловым эфиром. Затем эфирконцентрируют под вакуумом и рекристаллизуют продукт, получая при этом1,1 г указанного выше соединения,т. пл, 184-186 С.П р и м е р 1. М-(4-пентафторэтоксифенил)-1,3,4-тиадиазол-ил --2,6-диметоксибензамид.1 г промежуточного соединения,полученного в ходе реакции полученияпрепарата 1, медленно добавляют к4 г метасульфокислоты, после чегосмесь перемешивают при температуреокружающего воздуха в течение 4 ч.Затем смесь медленно выливают на100 г льда и тщательно перемешивают.После этого значение рН водной смесидоводят до 8,5 путем добавления концентрированного гидрата окиси аммония, а затем собирают твердое вещество путем фильтрации и рекристаллизовывают его иэ водного раствораэтанола для того, чтобы получить0,6 г неочищенного продукта. Очистку полученного вещества осуществляют хроматографическими методами насиликагеле с использованием растворителя, состоящего из 707 толуола и303 этилацетата. После очистки выход продукта составил 200 мг вещества, т. пл. 227-229 оС.П р и м е р 2. И-(4-Трифторметоксифенил)-1,3,4-тиадиазол-ил,6-диметоксибензамид, т. пл. 201203 ОС,/ 6 Формула изобретения Составитель Т.РаевскаяРедактор Е.Хорина Техред И. Асталош Корректор С,йекмар Заказ 4258 8 Тираж 43 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения тиадиазолилбензамидов общей формулы в которой одно из значений Йф и Йфводород, другое - метокси, трифторметил нли фтор:одно иэ значений Р и Йф- водород,другое - хлор, бром, фтор, трифтор 1 ф метил или водород 3одно из значений Й и Й- водород,другое - С-С-алкоксй, замещенныйодним или более атомами фтора,заключающийся в том что соединение Х формулы осн где Й имеет указанные значения, подвергают циклизации в присутствии дегидратирующего агента.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Гетероциклические соединения, Под. ред. Р.Эльдерфильда, М., "Мир", 1968, с. 237.