Способ получения 1-фенил-4-амино-5-бром-или 5 хлорпиридазона-6

Сэфз СоветсваСфьрвалистнцесюаРеснубннк ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯк ддтенту и 845782 61)Дополнительный к патентуввудврстввнный квынтвт ССР вв двлам нзобрвтвннй и вткрытнй.07. юллет а опубликовани 7.07 писани Ино еза Тот, Ева Шомфай Эржебет Пастор и(72) Авторы изобретены Иностранное пред(71) Заяви ети Термек СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВМЕНИЛ-АМ 1 -ИЛИ -5-ХЛОРПИРИДАЗОНА1 НО-БРОМ у и ом- или 120 иибамиразующегоьно испольами способаются обрабо кислотой о раство а воды и Изобретение относится к улучшенному способу получения 1-фенил- -амино-бром- или -5-хлорпиридазона -6, который находит применение в качестве гербцидных средств.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 1-фенил-амино-галоидпиридазонов-б, в частности 1-фенил-амино- -5-хлорпиридазона-б, путем взаимодействия солянокислого фенилгидразина с 2,3-дихлор-формилакриловой кислотой при 40-955 С с последующим аминированием реакционной смеси аммиаком при давлении 8-10 ати и температуре 100-110 оС 11, Выход целевого продукта составляет 70-76%.Недостатками такого способа являются сложность процесса, связанная с использованием высокихдавлений и необходимостью получить солянокислую соль фенилгидразина в отдельном процессеи недостаточно высокий выход целевого продукта. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевогопродукта,Поставленная цель достигаетсятемчто фенилгндразин обрабатываюсоляной кислотой в присутствии неполярного растворителя, полученныйсолянокислый фенилгидразин подвергают взаимодействию с 2,3-дибр1 О или дихлор-формилакриловой кислтой, азебтропно отгоняют водаминируют образовавшийся дибрдихлорпиридазон аммиаком при140 ОС , желательно в присутств1 а амида карбоновой кислоты и кар В качестве азеотропоо растворителя предпочтител зуют толуол или ксилол.Отличительными призна согласно изобретению явля ка фенилгидразина соляно в присутствии неполярног теля, азеотропная отгонк20 30 3 84578 аминирование при 120-1400 С, желательно в присутствии амида карбоновой кислоты и карбамида.Способ позволяет исключить стадию выделения хлоргидрата фенилгидразина, использование высоких давлений повысить выход целевого продукта до 79-847.П р и м е р 1. В колбу емкостью 2 л вливают 600 г толуола, 185 мл 10 воды и 103,25 г Зб .-ной соляной кислоты. При интенсивном перемешива- нии добавляют 108,б г (1 моль) фенилгидразина так, чтобы температура не поднималась выше 40 С. После это го кислую смесь обрабатывают 169 г (1 моль) 2,3-дихлор-З-формилакриловой кислоты и перемешивают в течение 1 ч при 60-С и затем в течение 2 ч при 901 С. Далее начинают дистилляцию азеотропной смеси толуола с водой, причем количество отгоняемого толуола постоянно пополняется, а количество отгоняемой воды измеряется, После отгонки рассчитанного 25 количества воды смесь отделяют от растворителя. При 110-120 ОС добавляют 162,5 г формамида, 26,0 г карбамида и 40 г ксилола, смесь нагревают до 130 С и начинают подачу ам 0мрака, При этом обращают внимание на то, чтобы из газоотводной трубки выходили только отдельные пузырьки. Окончание процесса аминирования определяют методом тонкослойной хрома тограсЬии. По окончании реакции смесь охлаждают до 90 С, обрабатываютО900 г воды и перемешивают в течение.2 ч при 85-90 С. Охлажденную до 15-20 ОС смесь фильтруют, полученный 40 продукт промывают водой и метанолом и, наконец, сушат. Получают 175,3 г 1-фенил-амино-хлорпиридазона-б, который плавится при 198-20 с 2 С, Выход в расчете на 2,3-дихлор-З-фор милакриловую кислоту составляет 79,17. степень чистоты 98-997. (98-99элементарный анализ, С) и 987 (Уф-спектроскопия).П р и м е р 2. В автоклав Лемпар та емкостью 250 л заливают 121 кг толуола, 37,5 кг воды и 20,65 кг Зб ,-ной соляной кислоты, При перемешивании добавляют 21,60 кг (200 моль) фенилгидразина и 33,8 кг (200 моль) 55 2,3-дихлор-З-формилакриловой кислоты, причем температуру в смеси поддерживают не выше 40 С. Реакционную 2э+смесь перемешиваютпри 50 ОС в .течение 1 ч и при 90 С в течечие 2 ч, а затем при атмосферном давлении начинают дистилляцию азеотропной смеси толуол-вода. Отгоняемый толуол постоянно заменяют свежим. После отгонки рассчитанного количества воды толуол отделяют от реакционной смеси. Далее добавляют 32,5 кг формамида, 5,2 кг карбамида и 7,76 кг ксилола при 110-120 С, а затем температуру смеси повышают до 130 С. После этого подаютОаммиак, причем обращают, внимание на то, чтобы проскок его был минимальным, Продолжительность аминирования 3-5 ч, расход аммиака 6-7 кгОкончание реакции определяют тонкое,айной хроматографией. По окончании реакции смесь охлаждают до 900 С и обрабатывают 180 кг воды. При перемешивании смесь в течение 2 ч выдерживается при 85-900 С. Затем температуру снижают до 15-2 СРС, отделившийся продукт отжимают на центрифуге, просйвают водой, метанолом и сушат, Получают 36,79 кг (837) 1-фенил- -амино-хлорпиридазона-б, т.пл, 196- 202 С, степень чистоты 98,2098,57 (98,57, элементарный анализ, С 1) и 98,27. (УФ-спектроскопия).П р и м е р 3, В колбу емкостью 2 л заливают 600 г толуола, 185 г воды и 103,25 г 367-ной соляной кислоты. При перемешивании и охлажде-. нии по каплям добавляют 08,15 г (1 моль) фенилгидразина так, чтобы температура не превьппала 40 С. За- тем к кислой реакционной смеси добавляют 213 г (1 моль) 2-бром- -хлор-формилакриловой кислоты и смесь перемешивают при 50 СЗС в течение 1 ч и при 90 ОС в течение 3 ч, Далее начинают дистилляцию азеотропной смеси толуола и воды. Отгоняемый толуол постоянно заменяют свежим, а количество отгоняемой воды измеряют. Отогнав рассчитанное количество воды, толуол отделяют от реакционной смеси и к последней при 05-11 ООС добавляют 400 г ксилола. После нагревания до 1 ЗООС начинают подачу аммиака, следя за тем, чтобы проскок его был минимальным. Окончание реакции определяют тонкослойной хроматографией. Затем смесь охлаждают до 90 ОС, добавляют к ней 900 г воды и перемешивают в течение 2 ч, отделившийся при охлаждении до 1"845782 Формула изобретения 5200 С продукт отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Получают 1-Женил-амико-бромпиридазон-б, степень чистоты 993, т. пл. 216 С. 1. Способ получения 1-вменил- 10 -амико-бром- или -5-хлорпиридазона, включающий взаимодействие солянокислого фенилгидраэина с 2,3- -дибром- или -дихлор-ормилакриловой кислотой при 40-951 С и аминолиз 15 полученного дибром- или дихлорпиридазона аммиаком при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого про дукта, Фенилгидразин обрабатываютсоляной кислотой в присутствии не.полярного растворителя, полученныйхлоргидрат Фенилгидразина подвергают взаимодействию с 2,3-дибром- или-дихлор-Аормилакриловой кислотой,азеотропно отгоняют воду и аминйруют образовавшийся дибром- или дихлорпиридаэон аммиаком при 120-140 С,джелательно в присутствии амида карбоновой кислоты и карбамида.2. Способ по п, 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что в качестве азеотропообразующего растворителя используют толуол или ксилол,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР345158, кл. С 07 Р 237/22,опублик. 1972 .(прототип).Составитель А.ОрловРедактор З.Бородкина Техред С, Мигунова Корректор М.КостаЗаказ 4258 8 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4