Способ получения полиорганоси-локсанов

Союз Советских Социалист ичесмнк РеспубпнкОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯХ АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 2606,79 (21) 2787870/23-05 (51) М КЛ с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -С 08 С 77/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и отирытийОпубликовано 300581, Бюллетень Й 9 20 Дата опубликования описания 30.05.81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получению низкомолекулярных силоксановых каучуков, которые могут быть использованы при производстве клеев, герметиков, компаундов.Известен способ получения полиорганосилоксановых каучуков конденсацией органосилоксандиолов в присутствии фторорганических кислот в качестве катализаторов 1).Однако скорость процесса конденсации в этом случае невысока (16 ч при 90 С в случае,трифторуксусной кислоты), Кроме того, удаление кислоты иэ полиорганосилоксана или ее дезактивация по окончании процесса - задача технически сложная. В то же время, примесь катализатора резко ухудшает технические характеристики продукта, например термостойкость. Полиорганосилоксаны получают также конденсацией органосилоксандиолов с использованием в качестве катализаторов гидроокиси или силоксанолята лития 21 . Несмотря на большую скорость процесса, этот способ имеет тот же недостаток - сложность дезактивации катализатора,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения полиорганосилоксанов конденсацией ниэкомолекулярных органосилоксанолов в присутствии четвертичного аммониевогооснования в среде органического растворителя тетрагидрофурана 3).Четвертичные аммониевые основанияразлагаются при нагревании с образованием неактивных веществ, таким образом осуществляется дезактивация катализатора, Однако использование в 15 качестве среды токсичной и легковоспламеняющейся органической жидкоститетрагидрофурана (ТГФ) увеличиваеттоксичность и пожароопасность процесса и резко снижает его скорость.20 Процесс проводится при 70 С в течение 2-139 сут в присутствии катализатора в количестве 0,5-0,05% и растворителя в количестве 80-90 от массы реакционной смеси. При этом получают сшитые продукты, содержащие силсесквиоксановые звенья.Цель изобретения - увеличение скорости конденсации органосилоксандиолов и снижение пожароопасности и ток сичности процесса.Для достижения указанной цели вспособе получения полиорганосилоксанов конденсацией низкомолекулярныхорганосилоксандиолов в присутствиичетвертичного аммониевого основанияв среде растворителя при 20-70 ОС используют в качестве растворителя ниэ 5комолекулярные циклосилоксаны Формулы йн В" яхО) , где В, Вп - метилФенил; и = 4-6, в количестве 6-60от массы органосилоксандиолов. 1 ОТип используемых циклосилоксановдолжен соответствовать типу получаемых полиорганосилоксанов. Так, например, при получении полиметилфенилсилоксана в качестве среды используюттетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан, при получении полидиметилсилоксана - октаметилциклотетрасилоксан,Применение циклосилоксанов в количестве менее 6 мас. Ъ не дает эффекта увеличения скорости процесса, а 20использование более 60 мас.приводит к значительному разбавлЬниюреакционной массы, что уменьшает производительность оборудования и увеличивает энергетические затраты на 25. удаление циклосилоксанов иэ продукта.Используемые циклосилоксаны нетоксичны и значительно менее пожароопасны (температура вспышки наиболее легковоспламенимого октаметилцик- ЗОлотетрасилоксана 48 С, ТГФ - 20 С).Процесс конденсации органосилоксандиолов проводят в присутствии0,001-1 мас, Ъ четвертичного аммониевого основания при температуре 20-,70 ОС, исключающей разрыв связи-ЙОЯ 1- .По окончании процесса производят термодезактивацию катализатора с одновременным удалением циклосилоксанов,После дезактивации в реакционной среде остаютсянеактивные третичные 40амины, не ухудшающие свойств конечных продуктов,П р и м е р 1. Смесь 200 г диметилсилоксандиола (м.м. 1200), 300 г(60 мас. ) диметилциклосилоксанов, 4состоящих из 80 октаметилциклотетрасилоксана, 15 декаметилциклопентасилоксана и 5 додекаметилциклогексасилоксана, и 0,2 мп 20-ного водногораствора тетраметиламмониевого Основания (2 10 Ъ от массы силоксандиола) перемешивают 2 ч при 60 С. Поокончании процесса удаляют циклосилоксаны при 120 С и остаточном давлении 0 мм рт. ст. в течение 20 минпри одновременной дезактивации катализатора, Полученный полидиметилсилоксан имеет м.м. 123000. П р и м е р 2, Смесь 200 г диметилсилоксандиола (м.м. 920), 50 г (20 мас,Ъ) оксаметилциклотетрасилоксана и 0,18 мл 50-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (410Ъ от массы силоксанди-ола) перемешивают при 50 С в течение 1 ч. По окончании процесса удаляют циклосилоксан и дезактивируют катализатор нагревом реакционной смеси до 90-92 С при остаточном давлении 2 мм рт. ст. в течение 45 мин. Получают 203 г полидиметилсилоксана с м,м.73000.П р и м е р 3. Смесь 170 г метилфенилсилоксандиола (м.м. 1500), содержащую 6 тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, и 0,1 мл 50-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (310 э Ъ от массы силоксандиола) перемешивают .1,5 ч при 45 С. По окончаниио процесса смесь нагревают до 90-95 С и выдерживают при этой температуре 45 мнн для дезактивации катализатора. Получают полиметилфенилсилоксан с м,м, 80000,Пр и мер 4. Смесь 120 гдиметилдифенилсилоксандиола (33 мол.дифенилсилокси-звеньев, м.м. 1300), 15 г (11 масс. ) октаметилциклотетрасилоксана и 0,1 мл 50-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (3 10от массы силоксандиола) перемешивают 1,5 ч при 50 С. По окончании процесса нагревают реакционную смесь в течение 45 мин при 90 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. При этом дезактивируется катализатор и удаляется циклосилоксан.В результате получают 122 г.,поли диметилдифенилсилоксана с м.м.96000,В таблице приведены основные характеристики предлагаемого способа в сравнении с известным.Таким образом, проведение процесса койденсации органосилоксандиолов в среде циклосилоксанов позволяет резко (в 30-60 раз) сократить время процесса. Кроме того, процесс полностью нетоксичен, так как нетоксичны используемые растворители, сырье и целевые полиорганосилоксаны, и значительно.менее пожароопасен (температура вспышки растворителя не менее чем на 70 выше по сравнению с известным способо 4 ..934004 Растворитель Получаемый по- лиорганосилок- сан Темпе Время рату- ч РагсС Примеры 60 60 2 Полидиметилси- Диметилциклоксан лосилоксан 20 50 Полидиметилси- Оксаметиллоксан циклотетра- силоксан б 45 15 Полиметилфенил-, Тетраметилсилоксан тетрафенил- циклотетра- силоксан 11 50 1,5 Октаметилциклотетрасилоксан Полидиметилдифенилсилоксан 9070 64 ТГФ Из вест- Полифенилсиный локсан.саны формулы Нй" ЯХО, где В,Вметил, фенил; и = 4-6, в количествебот массы органосилоксандиолов. Формула изобретения оставитель В. В. КомароваРедактор В.Петраш Техред М. Голинка, Корректор Г,Решетник Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж,.Раушская наб д. 4/5Филиал ППППатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения полиорганосилоксанов конденсацией низкомолекулярных органосилоксандиолов в присутствии четвертичного аммониевого основания в среде растворителя при 20"70 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости конденсации и снижения пожароопасности и токсичности процесса, в качестве растворителя используют органоциклосилок 35 прння 46,5,2. 46.5,3. кл. 2Количествораст"вари"теля,масс.Ф Источники информации,тые во внимание при экспертизеПатент США Р 3155634, кл. 260 опублик, 1964,Патент США М 3156668, кл. 260 опублик1964.Патент США 9 3000858,60-46.5, опублик. 1961 (прототип)