Способ приготовления катализаторадля полимеризации этилена

О П И С А Н И Е и 820877ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсиниСоцианистическикРеспублик(53)М, Кл.В 01 У 37/00В О 1 Х 31/388С 08 Р 10/02 с присоединением заявки рй -1 ваударстееннмй квинтет СССР ню делам иаееретеиий н аткрмтнйДата опубликования описания 17,04.81 Н. И. Тимофеев, П. И. Ветров, Ю. П. Т. Д. Хмелева и А, Г. Жилина,(72) Авторы изобретения аявител СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА а с по- настояпредлаовления э.тилена 3 2Изобретение относится. к способу при- путем смещения металлического псрощготовления катализатора для полимериэа- коофазного магния, галоидалкила, взятоцнн этилена и может быть применено в го в 3-10-кратном мольном избытке по нефтехимической промышленности. отношению к магнию, и чегыреххлорисгоИзвестен способ приготовления ката- го титана нагрева смеси до температуры лизаГсра пля полимеризаини египена 11, И кипения галоилалкила, кипячении ее нрн согласно которому приготовление катали-перемешивании в течение 1-8 ч, удаления затора комплекса ТчС 64 Жх АССЕт р избытка галоидалкила ог, образовавшегося где й, - алкил С - С 4, х=1-3, прово твердого осадка с последующим введением дяг в присутствии комплексообразующей . гриалкилалюминия 13.добавки, в качестве которой использ 1 тюгНедостатком известного способа явля- ароматические углеводороды и цикличес- ется относитетьно низкая активность покие эфиры. По другому известному спосо- лученного кагализагсра; гак, выход попибу гомопопимеры и сопопимеры.с,-опеф- этилена (ПЭ) в присутствии катализатора, нов получают под действием катализато полученного известным способом, 70-, ра, состоятдего иэ продуктов взаимодей- . ф 84 кг ПЭ/г Т 1 ч атм.ствия Т 1 С 6 с магнийорганическими . С целью получения катализатор соединенными формулы ЯМр СВ, гдов- вышенной акгивносью предложеналкил С 1-С 6 в присутствии эфиров.(гм- . щий способ приготовления катализатора, рагидрофурайа, диоксана и др.) 21. для полимеризации этилена путем смеше.- Наиболее близким по, технической сущ- ния металлического норошкообразного ности. и достигаемому эффекту к магния, галоидалкила, вязтого в 3-10- гаемому является способ пригот кратном мольном избытке по отношению катализатора для полимериэации к магнию, и чегькеххлорисгого титана,3 82087 нагрева смеси до температуры кипениягапоидапкипа, .,кипячении ее при переме.шивании в течение 1-8 ч, удаления избытка гапоидапкипа от образовавшегосятвердого осадка, добавления к осадкукомппексообразующей добавки: бензопаипи тетрагидрофурана, взятых.в мопьномотношении добавки: магний - 0,01 10;О,выдержки комплекса при 20-25 С в те-,очение 0,5-1,0 ч и при температуре 35- 1040 С в течение 0,5-1,0 ч с последующим введением триапкипапюминия, Отпи-.читепьными признаками способа являютсядобавпение к осадку комппексообразуюшейдобавки: бензопа ипи тетрагидрофурана, 15взятых в мопьном отношении добавка: магний - 0,01-10,0 и выдержка комплексапри 20-25 С в течение 0,5-1,0 ч и приотемпературе 35-40 С в течение 0,51,0 ч, 20Катализатор, подученный настоящимспособом, обладает повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом, Так, выходпопиэтипена в присутствии катализатора, 25полученного настоящим способоа, 218260 кг ПЭ ч Т( ч атм,Сущность способа заключается в спедующем,зоСмесь метаппического (порошкообразного) магния с гапоидапкипом и гапогенидом титана нагревают при температурекипения гапоидапкипа в течение 8 и тФпри постоянном перемешивании, .я поп 35ного протекания реакции и полного прев, ращения металлического магния гапоидапкипа Я): берут в избытке по отношению к метаппическому магнию (Ме). Мольное отношение Ме/В 3-10, Избыток гало-,.о овдапкипа отгоняют при 90-100 С подвакуумом ипи в токе сухого очищенногоазота. К полученному осадку добавпяюткомппексообразующую добавку ароматического углеводорода ипи циклического эфи 45рв,"например осушенный и очищенный бензоя или 25%-ный раствор тетрагидрофу-;рана в осушенным ексановой фракции, ираствор апкипапюминийдихпорида в гексановой фракции. Мопьное соотношение добавка: М(У =0,01-10,0. Полученный комп 50лекс выдерживают 0,5-1,0 ч при 20-,25 С и 0,5-1,0 ч при 40 С, При этомобразуется высокоактивный катализатор-ный комплекс, в котором ТС, восстановлен до степени окиспения менее 4(ТМ+ ), и который разбавпяется очищенным и осушенным жидким углеводородом,мпример гексановой фракцией, Попучен 7 4ный по настоящему способу катализаторбып испытан в реакции попимеризацииэтилена, Попимеризацию этилена проводятв автокпаве из нержавеющей стали ем -костью 0,5 и, Автоклав снабжен мешалкой и обогревом с устройством дпя поддержания постоянства температуры полимеризации. В качестве разбавитепя е. автокпав запивают 250 мп очищенной иосуп 1 енной гексановой фракции с темпераотурами выкипания 68-73 С. Дпя попимеризации испопьэуют этипен попимеризационной частоты. Йавпение в реакторе поддерживают постоянным за счет непрерывной подпитки этилена, В качестве сокатапизатора во всех приведенных примерахиспользуют 1 мп 3,610 М растворатриэтипапюминия. Температура попимеризации 85 С, время реакции 30 мин, даволение 4 атм,П р и м е р 1Смесь, содержащую0,5 г порошкообразного метаппическогомагния 0,2 г Т 1 СВ 4 и 10 мп Н=С, Н СК(хпористый бутип), нагревают до температуры кипения хлористого бутипа и кипятят в течение 1 ч, Затем при остаточномдавлении 1 мм рт,ст, и температуре90 С в течение 1 ч при непрерывном перемешивании отгоняют избыток хлористого бутипа, К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляют0,01 моля осушенного очищенного бензола и 1,0 мп 0,3 М раствора этипапюминийдихпорида в гексановой фракции.Комплекс выдерживают 0,5 ч при 2025 С и 0,5 ч при 40 С, затем разбавпяют очищенной и осушеннойгексайовойфракцией до концентрации 1,0 ммопь То.Йпя попимеризации испопьзуют 10 мпкатализаторного комплекса .указаннойконцентрации. Попимеризацию проводят втечение 0,5 ч,В автоклав запивают 250 мп гексановой фракции, 10 мп катапизаторногокомплекса, 1,0 мп 3,610 М раствоора триэтипапюминия, нагревают до 85 Си дают этипен до давления 4,атм. Времяпопимеризации 0,5 ч. Получают 16 гпопиэтипена со средней .скоростью166 кг ПЭ/г Т 1 чатм. П р и м е р 2. Смесь, содержащую 0,5 г порошкообразного метаппического магния, 0,1 г ТлС 04 и 10 мп Н=С 4 НС 8, нагревают до температуры кипения хпористого бутипа и кипятят в течение 1 ч. Затем при остаточном давлении 1 ммрт.ст, ,и температуре 90 С в течение 1 ч прионепрерывном перемешивании отгоняют из5 8208быток хлористого бутила. К полученномуосадку при непрерывном перемешиваниидобавляют 0,02 моля осушенного и очищенного бензола и 1,0 мл 0,3 М раствора этилалюминийдихлорида в гексановойфракции. Комплекс выдерживают при 2025 С 0,5 ч и.0,5 ч при 40 С, затемразбавляют очищенной и осушенной гексановой фракцией до концентрации,1,0 моль Т 1 . Для полимеризации используют 1,0 мл катализаторного комплекса, Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1.Получают 21 г полиэтилена со среднейскоростью 218 кг ПЭ/г Тю ч атм, 15П ри м е р 3. Смесь, содержащую2 г порошкообразного металлическогомагния. 0.4 г Т 1 С 6440 мл Н-С 4 Н 9 СЕнагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч, затем под током сухого очищенного азота при непрерывном перемешивании и температуре 90 С в течение 1 чотгоняют избыток хлористого бугила. Кполученному осадку при непрерывномперемешивании добавляют 0,05 моля осу ьщенного и очищенного банзола и,1,0 мл0,3 М раствора этилалюминийдихлорида вгексановой фракции, Комплекс выдерживают 0,5 ч при 20-25 С и 0,5 при 40 С.Затем разбавляют очищенной и осушенной Зогексановой фракцией до концентрации1,0 ммоль Т 1 . Йля полимеризации ис. пользуют 1,0 мл катализаторного комплекса, Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 3 з23 г полиэтилена со средней скоростью239 кг ПЭ/г Т 1 ч/атм.П р. и м е р 4. Смесь, содержащую0,5 г порошкообразного металлическогомагния, 0,1 л Т 1 С 84 и 10 мл Н=С 4 НС 3, юнагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч,Затем при остаточном давлении 1 мм рг.ст.и температуре 90 С в течение 1 ч принепрерывном перемешивании, отгоняют иззбыток хлористого бутила, К полученномуосадку при непрерывном перемешиваниидобавляют 0,04 моля тетрагидрофурана вочищеннсй и осушенной гексановой фрмции, Комплекс выдерживают 0,5 ч прия40 С и 1 ч при 20-25 С. Затем его ра;бавляют дчищенной и осушенной гексаковой фракцией до концентрации 1,0 ммольТ. Зля полимеризации используют1,(Гмл этого раствора комплекса. Поли" 5 змеризацию проводят в .условиях, аналоВНИИПИ Заказ 2907 77 6гичных примеру 1.;Получают 22 г полиэтилена со средней скоростью 229 кг.ПЭ/г Т 1 ч/агм.П р и м е р 5, Смесь содержащую0,5 г порошкообразного металлическогомагния, 0,1 г ТС 6 и 10 мл Н=С 4 НС 8,нагревают до кипения и кипятят в течение 1 ч при непрерывном перемешивании.Затем при остаточном давлении 1 ммрт.сг,и температуре 90 С в течение 1 ч прионепрерывном перемешивании отгоняют избыток хлористого бугила. К полученномуосадку при,непрерывном перемешиваниидобавляют 0,01 моля гетрагидрофурана восушенном и очищенном гексане. Комплекс выдерживают 0,5 ч при 40 С и 1 чпри температуре 20-25 ОС. Затем егоразбавляют очищенной и осушенной гекса- .новой фракцией до концентрацию 1,0 ммольТ 1 и выдерживают 24 ч при температуре20-25 ОС. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Для полимеризации берут 1,0 мл раствора комплекса. Получают 25 г попиэтилена сосредней скоростью 260 кг ПЭ/г Т 1 чгу,формула изобретенияСпособ приготовления катализатора дляполимеризации этилена путем смешенияметаллического порошкообразного магния,галоидалкила, взятого в 3-10-кратноммольном избытке по отношению к магнию .и четыреххлорисгоготигана, нагрева смеси до температуры кипения галоидалкила,кипячения ее при перемешивании в:генение 1-8 ч удаления избытка галоидалкилаот образовавшегося твердого осадка с по=следующим введением гриалкилалюминия,о,т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышеннойактивностью, после удаления избытка галоидалкила к осадку добавляют комплексообразующую добавку: бензол или гетрагидрофуран в мольиом отношении добавка:магний,01-10,0 и комплекс выдерживают при температуре 20-25 С в течение0,5-1,0 ч и при 35-40 С в течение 0,51,0 ч,1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 492297, кл, С 08 Г 4/00, 1975,2. Патент Японии М 50-39470,Мл. 26(3)е В 11 э опублик, 1972,3. Авторское свидетельство СССР