Способ получения метилиононов

(51 7 С 45/67 11 Ь 9/О НЫЙ НОМИТЕТ СССРБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ 4 ОСУДАРСТ ПО ДЕЛАМ ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ователь х и нату- Е.А.БурйченкоФ. Реакциисоединений. -3,РгаЬ- иЙ асСыо 11.2,аз 3149,лик. 1963 49-172 опублик(71) Всесоюзный научно-исский институт синтетическральных душистых веществ(56) Смит В.А Кучеров Вциклизации изопреноидныхУспехи химии, 1959, т. 28с, 272-311.711 азпп К.К., БцрипаЬасага К,Р. БГоддез оп гЬге ой юпопе Ггош 1 ешоп аСЬев. Аре 1 пй 1 а. 1968, ч.р. 118-120.Патент ФРГ93кл, 12 о 10, опубПатент ЯпонииС 07 С 49/611(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛИОНОНОВ путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствиифосфорной кислоты при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта и упрощения технологии, процесс проводят при мольномсоотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равном 0,025-0,3 : 1и при температуре 70-175 С.10 15 в цикле. Известнь ть соеПредлагается усовершенствованый способ получения метилиононов, которые принадлежат к числу наиболее ценных душистых веществ.Известен способ получения метилиононов (1) путем циклизации соответствующих псевдометилиононов 1), Процесс протекает по схеме: где К, - СНз, СИК, - Н, СН,;В - Н,СНз.Процесс обычно проводятв присутствии разнообразных кислотных агентов (таких как серная, Фосфорная кислоты, а также трехфтористый бор и его комплексы) в широком интервалео,температур от -60 до 110 С, но не вьппе 130 С (в зависимости от природыоциклизуемого псевдосоединения), как правило, с применением инертных растворителей (циклогексан, толуол, простые и сложные эфиры), Циклизация всегда приводит к смеси изомеров, отличающихся расположением двойной связи пособ имеет следующи недостатки:применение большого количествакислотного агента (от 1,8 до 4,5 мольна 1.моль циклизуемого псевдосоединения),образование большого количествасточных вод, получающихся при отмывке продукта циклизации от отработанной кислоты,применение растворителя, усложняющее технологию проведения циклизации и увеличивающее трудоемкостьпри выделении продукта и регенерации растворителя, а также требующееспециальных мер по улавливанию выбросов растворителя в атмосферу..Известен способ получения иононациклизацией псевдоионона (1 вес.ч.)в присутствии 837-ной фосфорной кислоты (3 вес.ч.) без растворителя при30 С. Очищенный ионон получают с выходом, не превышающим 703. Недостатком данного способа является малыйвыход целевого продукта. О 5 О 5 Известен способ получения ирона(1 вес.ч.) под действием 83%-ной 0фосфорной кислоты (4 вес,ч,) при 0 С в отсутствие растворителя. Выход выделенного ирона не превышает 607. от теоретического.Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилионона путем циклизации псевдометилионона, Процесс проводят без растворителя н присутствии избытка Фосфорной или серной кислот (3-4 вес.ч. на 1 вес,ч, псевдометилионона) в режиме тонкой пленки при 80-130 С в специаальных пленочных аппаратах колонного типа. Выход продукта не превьппает 707. Недостатком способа является сложность технологии, необходимость использования нестандартного оборудования, утилизация кислых сточных вод и низкий выход целевого продукта.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что метилиононы получают путем циклизации соответствующих псевдометилиононов в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре без растворителя при проведении процесса при мольном соотношении фосфорная кислота : псевдометилионон, равном 0,025-0,3:1, и температуре 70-175 С,Процесс ведут путем циклизации соответствующих псевдосоединений или их смесей в присутствии каталитических добавок фосфорной кисло (0,025-0,3 моль на 1 моль псевдо динения) при температурах от 70 до 175 С. Время реакции зависит гла ным образом от температуры и количества кислоты и может меняться от 10 мин до 2 ч. При этом аналитический выход продуктов циклизации дост гает 967, считая на исходное псевдо соединение, Последующую нейтрализацию реакционной массы удобно проводить добавлением расчетного количес тва сухих солей угольной кислоты (таких как БаСОз, К СОз, ИаНСОз,а зфКНСО ) или гидроокисей щелочных.ме 3таллов (ЯаОН, КОН) или растворовупомянутых соединений. При этом благодаря тому, что реакционная массасодержит малое количество кислоты,расход нейтралиэующего агента минимален, и количество сточных вод значительно сокращается или даже полностью устраняется, если нейтрализацию вести твердыми карбонатами иотфильтровывать выпадающий в осадокфосфат, После нейтрализации реакционную массу подвергают вакуум-ректификации, выделяя целевой продукт свыходом до 877. от теоретического.Таким образом, данный способ имеет следующие преимущества:увеличение выхода целевых продуктов,использование каталитического количества циклизующего агента (концентрированной Фосфорной кислоты) итем самым устранение большого количества кислых сточных вод,значительное увеличение полезногообъема аппаратуры за счет исключениябольших количеств циклизующего агента (кислоты) и проведения процессаЪбез растворителя, итем самым повышение эффективности производства,сокращение длительности процесса,Предлагаемый способ особенно удобен для циклизации,псевдометил- ипсевдоизометилиононов, так как в этомслучае удается достичь высокого выхода метил- и иэометилиононов, неосложняя технологии применением высококипящих инертных растворителей.П р и м е р . Циклизация псевдоизометилионона.Смесь 1 вес.ч, псевдоизометилионона и 0,0276 вес,ч. 85 Е-ной фосфорнойкислоты (0,05 моль на 1 моль псевдо.иэометилионона) нагревают при 120 Спри перемешивании в течение 30 мин.Добавляют 0,053 вес.ч. карбонатанатрия и перемешивают 15 мин. Аналитический выход 963 от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (по данным ГЖХ). Реакционнуюмассу охлаждают, фильтруют и ректифицируют, Получают О,88 вес.ч. (873 оттеоретического) изометилионона с 928274т.кип. 112-115 С/1 мм рт.ст., и1,5011.Пример 2Смесь 1 вес.ч. псевдоизометилионона и 0,0138 вес.ч. 857-ной фосФорной кислоты (0,025 моль на 1 мольпсевдоиэометилионона) нагревают прио175 С при перемешивании в течение10 минДобавляют 0,027 вес.ч. кар 1 О боната натрия и перемешивают 15 мин,охлаждают и фильтруют. Аналитическийвыход изометилионона 897 от теоретического, считая на взятый псевдоизометилионон (ГЖХ).15 П р и м е р 3. Циклизация псевдометилионона,Смесь 1 вес.ч. псевдометилиононаи 0,018 вес.ч. 777-ной фосфорнойкислоты (0,3 моль на 1 моль псевдометилионона), нагревают при 70 Св течение 1 ч. Кислоту нейтрализуют0,029 вес.ч. поташа. Аналитическийвыход метилионона 83 Е от теоретического, считая на взятый псевдометил-.25 ионон (по данным ГЖХ).Пример 4.Смесь 1 вес.ч. псевдометилиононаи 0,055 вес.ч, 853-ной фосфорнойкислоты (О, 1 моль на 1 моль псевдометилионона) перемешивают при 110 Сов течение 2 ч. Реакционную смесь нейтрализуют 0,076 вес.ч. поташа в0,5 вес.ч. воды, отделяют органический слой, Аналитический выход 947. оттеоретического, считая на взятый35псевдометилионон, После ректификации получают 0;84 вес,ч, метилионона (выход 842 от теоретического) ст,кип, 114-117 С/мм рт.ст.,п 1 5016,40П р и м е р 5, Циклиэация псевдоиралии.Смесь 1 вес.ч, псевдометил- ипсевдоизометилиононов (40:60) и0,0276 вес.ч. 857-ной фосфорной кислоты (0,05 моль на 1 моль псевдо 45иралии), нагревают при 130 С при пе"оремешивании в течение 20 мин. Смесьохлаждают и нейтрализуют 0,053 вес.ч.карбоната натрия в 0,5 вес.ч. воды.Аналитический выход 927. от теорети 50ческого.