Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЮТВЛЬСТВУ Соеоз Советскнх Соцналнстнческнх Республик(51)М, КлЗС 07 С 147/14 А 01 М 4110 А 61 К 31/10 Государственкый комитет СССР ао делам кзобретеиий н открытке(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНОЭТИЛСУЛЬФОКСИДОВ 15 20 5 Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе,олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы; к мн - я-мн-сн- сн -- сн - сн220 где и = 3-14,В - (СНЕ) или - (Снт )ОЯ, = Н и к = Ине, илий, - й - -СИ=ОН илиЯННд и йт = СН = СНд,которйе могут найти применение вразличных областях промышленности,например, в качестве флотореагентов, экстрагентов металлов, диэлектриков, репелентов, ионообменников, биологически активных соединений.,Известен способ получения полифениленсульфоксидов, являющихсяближайшими структурными аналогамик предлагаемым соединениям, которызаключается в окислении сернистыхмостиков в полифениленсульфидахдействием 60-80-ной азотно.: кислотой в инертном растворителе при(-10 С)- (+5 дС) в течение 10-30 ч. Однако, данным способом невозможно получить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группойамино- и винильные группы, которыепридают этим соединениям ценныесвойства.Целью изобретения является разработка нового способа полученияолигоаминоэтилсульфоксидов,содержащихрегулярно чередующие аминоэтилсульф- "оксигруппы, имеющие концевые винили аминогруппы,Поставленная цель достигаетсяспособом получения новых олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы (1)заключающимся в том, что соответствующий диамин подвергают конденсациис дивинилсульфоксидом (ДВСО),Причем если хотят получить целевой продукт формулы (1) с концевыми аминогруппами, процесс проводятв избытке исходного диамина, а вслучае получения соединений формулы(1) с концевыми винильными группамииспользуют избыток дивинилсульфоксиПроцесс осуществляется при комнатной температуре и не требует катализаторов или растворителей, хотя в ряде случаев реакцию удобно пров дить в воде, спирте или углеводородах. Выход целевых продуктов количественный. Незначительное нагревание реакционной смеси (30-50 С) способствует образованию олигомеров большей молекулярной массы. Молекулярные массы, определенные для олигоаминоэтилсульфоксидов находятся в интервале 500-2400, Олигомеры, вязкие желтого цвета, растворимы в спиртах, хлороформе, ацетоне, воде.Строение полученных олигомеров доказано с помощью ПМР и ИК-спектроскопии, а также подтверждено данными элементного анализа, Олигомерный характер продуктов доказан на основании определенных для них молеку лярных масс.Пример 1, и 12.К 9,6 г (0,16 м) этилендиамина (ЭДА) по каплям добавляют 7,6 г(0,07 м) ДВСО. Реакционную массу 2 О нагревают при 50 оС в течение 3 ч, Образовавшийся олигомер (1,9 г,выход количественный) очищают переосаждением (растворитель - этанол; осади- тель - диэтиленовый эфир); Иденти 25 Фицируют следы не вступившего вреакцию ДВСО Полученную фракциюолигоаминосульфоксида анализируют,Найдено,Ъ С 44,18 Н 9,38 Н 17,36 Вычислено,Ъ С 46,60 Н 10,68 30 М 15,33 Молекулярные массы олигомеров определялись изопиестическим методом в салазках Зигнера35ФФПо аналогии проводят очисткуолигомеров в примерах 2-6.Наличие концевых ИН-групп подтверждено следующими характерными полосами поглощения в ИК-спектре 3310 см, 3380 см ( МН) .В спектре ПМР олигомера метиленовые протоны проявляются в виде неразрешенного мультиплета в области Ъ 2,68-2,95 м.д.М.м. = 2000. 45П р и м е р 2. и=11К 5,4 г (0,09 м) ЭДА по каплям добавляют 9,1 г (0,09 м) ДВСО.Реакционную массу нагревают при 50 С в течение 3 ч. Выделенную Фракцию олигомера (14,1 г, выход количественный) анализируют.Найдено,Ъ Н 8,54 5 19,66Вычислено,Ъ Н 9,58 5 21,93В ИК-спектре присутствуют характерные полосы поглощения, см, 1040 ( або ) 3290 йн) 3300 3380 (9 нн ). В спектре ПМР олигомера мейнтиленовые протоны проявляются в виде плохоразрешенного мультиплета в области Ъ 2,68 м.д. - 2,95 м.д.Метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух слабых дуплетов в области б 5,85-6,50 м.д. а метинный протон - в виде квартета в области Ъ 7,0-7,38 м.д, 65 М,. " 1800П р и м е р 3. К раствору 3,0 г(0,05 м) ЭДА - в 10 мл этанола покаплям добавляли 5,1 (0,05 м) ДВСО,Реакцию проводят в течение 3 ч прикомнатной температуре. Выделенныйолигоаминоэтилсульфоксид (8 г выходколичественный) анализируют.Найдено,% Н 8,00 5 21,74Вычислено, Н 8,58 5 22,03Первичное фракционирование методом осаждения (осадитель - серныйэфир, растворитель - этанол) позволило выделить три фракции олигомера:Фр М.М 500 и = 311 Фр М.М 1000 и = 6111 фр М.М 1500 и = 9П р и м е р 4. и = 13К раствору 5,3 г (0,04 м) гексаметилендиамина (ГМДА) в 100 мл этанолапо каплям добавляют 4,6 г (0,045 м)ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 чпри комнатной температуре, Количественно выделенный олигоаминоэтилсульфоксид анализируют,Найдено,Ъ С 51,39 Н 9,58й 10,88Вычислено,Ъ С 49,40 Н 10,88Н 13,87ИК-спектр содержит характерныеполосы поглощения (см ): 1040(У 5 О),3300 Я 1), 3310, 3380 (Мин )Вспектре ПМР олигомера присутствуетмультиплет метиленовых протонов в радикале (СН)б,соединенных с углеродными атомами с центром при Ь Ъ,34 м.д,неразрешенный мультиплет метиленовыхпротонов, находящихся непосредственно около НН,5 - 0 с центром приЪ 2,95 м.д,М.м = 2250Пример 5. и=5К 6,31 г (1,105 м) ЭДА по каплямдобавляют 5,11 г (0,05 м) ДВСО.Реакцию проводят в течение 3 ч при50 С. Выделенный олигоаминосульфоксид (11 г выход количественный)анализируют,Найдено,Ъ Н 8,82 Н 13,77 5 17,95Вычислено,Ъ Н 7,55 Й 15,485 18,01В ИК-спектре олигомера имеются"Фследующие характерные полосы, см1030 ( 160); 3270 ( 1 нн,1 ); 3310,3390 ( 9 К 1 Н ) . В спектре МПР отсутствуют сигналы протонов концевой винильной группы.М.м = 1000.П р и м е р б. и = 14.Раствор 5,8 г (0,05 м) ГМДА в10 мл эуанола по каплям добавляют к11,4 (0,11 м) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при 50 ОС. Количественно выделенный олигоаминосульфоксид (15,6 г) анализируют.Найдено,Ъ 5 19,21 Н 4,13С 52,08Вычислено,Ъ 5 20,00 Н 4,37С 52,50791740 Формула изобретения Составитель Т. ВласоваРедактор Т, Морозова ТехредМ.Табакович КорректорМ.Вигул Тираж 495 Подписное И Государственного комитета СССР делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/Филиал ППП "Патентп, г. Ужгород, ул. Проектная,4 В ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения, см-: 1040 (Йо );1580 ( н=сн )В спектре ПМР метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух дублетов в области Ъ 5,75 - 6,30 м.д, а метинный протон в области Ъ 6,8- 7,22 м.дМ.м й 2400 1. Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы; где п3-14,В = (СНр ) или (СН)ьфВ Ни В НН, илиВВСН=СН, илиВ НН и В = СНСН,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтосоответствующий диамин подвергаютконденсации с дивинилсульфоксидом.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю"щ и й с я тем, что в случае получения соединений формулыс концевыми аминогруппами, используютизбыток диамина. 3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в случае получения соединений формулы (1) с концевыми винильными группами, используют избыток дивинилсульфоксида.