Способ получения модифицированного пористого материала

1 ,787394 Союз Советски кСоцкалистнческккРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 25,06,76 (21) 2376899/29-05 с присоединением заявки РЙ С 04 В 31/40 С 08 Р 110/00 С 08 Р 2/34 Гооударстеенньй комитет(23) Приоритет по делам изобретений и открытийОпубликовано 15.12.80. Бктллетень .% 46 Дата опубликования описания 15.12,80(71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики Академии Наук СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛАИзобретение относится к производствустроительных материалов, в частности к произ водству модифицированных пористых материалов, и может быть использовано в химической промышленности, а полученные пористые мате. риалы - в качестве упрочненных пористых5 заполнителей и конструктивных бетонов. Пористые заполнители, например керамзиты, шлаки широко используются в промышленности строительных материалов, но обладая, малым насып.то ным весом, часто имеют невысокие прочностные характеристики,Известен способ обработки пористых мате.риалов путем пропитки их растворами или рас. плавами полимеров 1.15Однако способ не позволяет регулировать глубину заполнения пор полимером, поскольку расплавы и растворы вмсокомолекулярных сне. динений обладают большой вязкостью, а низко- молекулярные полимеры не позволяют сушест. венно повысить прочность заполненного материала.Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированного пористого материала, заключающийся в обработке матерна.ла мономерами с последующей полимериэациейих в порах материала. Для этого материал(пористый заполнитель или бетон) пропитывается раствором мономеров или жидкими мономерами (например акриловыми) и инициаторамирадикальной полимериэацин, с последующейтермической или радиационной полимеризациеймономеров в порах 121,Однако регулировать степень заполненияпор полимером этим способом затруднительно,кроме того, процесс является дорогостоящими нельзя упрочнять пористые заполнители ибетоны полиолефинами. Цель изобретения - повышение мороэостойкости и однородности пористых материалов, а также упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем что пористые материалы упрочняют полиолефииами путем полимеризации альфа-олефинов в порах из газовой фазы при давлении 1,0 60 атм и температуре 50-165 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора.787394 Предлагаемым способом можно упрочнятьпористые материалы: керамзиты, шлаки, трепельный гравий, конструкционные бетоны и др.В качестве катализаторов используют комплексные катализаторы для полиьлеризацииолефинов, которые содержат соединение пе.реходного металла ( ЧС 1 э, ТСз, СгС 1 э,РеСз и др.) и металлоорганическое соединениенапример, А 1(=Во)з, АЕсэ и др,Процесс осуществляют следующим образом. 10Пористый материал подвергают сушке при100.500 С в течение 1-3 ч, в зависимости отего вида, и осаждают в порах материала, известными способами, соединение переходногометалла, являющееся катализатором полимеризации альфа-олефинон. В зависимости от видаматериала и предполагаемой степени заполненияпор полимером количество адсорбируемого катализатора составляет 0,01-0,05% от веса упроч.няемого материала. 20Затем материал помецают в реактор, продутый олефицом или инертным газом и термостатированный до температуры полимеризации,После этого н реактор вводят металлоорганическое соединение из газовой фазы вспрыскиванием или с потоком инертного газа или олефина, Мольное соотношение металлооргацического соединения к соединению переходногометалла составляет 1,5 - 3. В реактор подаютолефин до заданного давления и недут полиме.ризацию из газовой фазы. Процесс целесообразноосуществлять в режиме кипящего слоя, фильтрующего слоя, механического или гравитационногопере ме шин ания.По достижении требуемой степени заполнения пор материала полимером полимеризациюпрекращают понижением давления мономера,прекращением его подачи или поцижецием температуры. Готовый продукт выгружают из реактора,Полимеризация олефицов из газовой фазыпозволяет практически целиком заполнять весьобъем пор и полостей внутри частиц пористогоматериала полимером, регулировать степеньзаполнения пор и полостей путем изменениядавления, температуры, продолжительности полимеризации, Увеличивается однородность пористого материала после выполнения пор полиолефинами. Прочность пористого материала возрастает при этом н 3-5 раз. Водопоглощециеможно регулировать н зависимости от степенинасыщения материала полимером. Процесс яв.ляется технологичцым, поскольку последняяступень производства пористых заполнителей(высокотемпературный прогрев) является первойтехнологической ступенью предлагаемого способазаполнения полиолефинами этих материалов.П р и м е р 1, 92 г керамзитового гравияв виде частиц размером 15.20 мм (насыпной 4вес 500 кг/м), содержащего 0,041 г ЧСз, по.мешают в металлический реактор, продутыйэтиленом или инертным газом и термостатиро.ванный при температуре полимеризации 80 С,Затем в реактс 11 э подают 0,12 г А 1(=Во)з изгазовой фазы с потоком этилена и создаютдавление этилена 5 атм. Полимеризацию ведутв газовой фазе. Через 120 мин полимеризациюпрекращают понижением давления. Полученный продукт содержит 15,1 г полиэтилена. При исследовании сколов гранул под микроскопом установлено, что полиэтилен заполняет поры и полости гранул, начиная от припонерхностного слоя и глубже. Вне гранул керамзита полимер не образуется. Прочность исходного керамзита на сжатиен цилиндре 28 кг/см, а после заполнения порполимером она увеличивается до 110 кг/см.П р и м е р 2, 8,9 г трепельного гравиян ниде частиц размером 10.15 мм (насыпнойвес 600 кг/м ), содержащего 0,006 г ТСэ,помещают н металлический реактор, продутыйэтилецом или инертным газом и термостати.рованный при температуре полимериэапМи50 С. Затем в реактор подают 0,021 г А 1 Етзиз газовой фазы с потоком этилена и создают в системе давление 60 атм. Полимеризацию ведут н газовой фазе. Через 90 мин полимеризацию прекращают.Полученный продукт содержит 0,7 г полиэтилена, Распределение полимера в гранулах такое. как в примере 1. г 1 рочцость на сжатие н цилиндре для исходного гравия 56 кг/см, а пос. ле заполнения полиэтиленом 127 кг/см,П р и м е р 3. 19 г трепельного гравия с частицами размером 10-15 мм, содержащего 0,003 г ЧСз, помещают в металлический реак. тор, продутый этилецом или инертным газом и термостатиронанный при температуре полимеризации 115 С. После этого в реактор подают 0,01 г А 1(=Во)э из газовой фазы с потоком этилена и создают в системе давление этилена 1 атм. Полимеризацию ведут в газовой фазе. Через 75 мин полимеризацию прекращают.Полученный продукт содержит 1,7 г полиэтилена, Распределение полимера в гранулах такое же, как в примере 1.Прочность на сжатие в цилиндре для исходного гравия 56 кг/см, а после заполнения полиэтиленом 146 кг/см.П р и м е р 4. 12 г керамзитового гравия с гранулами размером 15-20 мм, содержащего 0,0081 г ЧС 1 э, помешают в металлический реактор, продутый пропиленом или инертным газом и термостатированный при температуре полимеризации 165 С. После этого в реактор подают 0,015 г А 1(=Вц)з из газовой фазы с потоком пропилена и повышают давление пропилена до787394 Формула изобретения Составитег 1 ь А, ГорячевТехред Н, Граб Корректор Г. НазароваЗаказ 8267/22 Тираж 671 Подпи сноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Редактор О. Колесникова филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 4 атм. Полимериэацию ведут в газовой фазе. Через 45 мин полимериэацию прекращают,Полученный продукт содержит 0,9 г полипропилена. Распределение полипропилена в гранулах керамзита такое же, как в примере 1. 5 Прочность на сжатие в цилиндре для керамзита увеличивается от 26 кг/см для исходного до 80 кг/см . Водопоглощение материала уменьша 2ется от 18% до 5%.П р и м е р 5. 21 г шлаковой пемзы 10 содержащей 0,019 г ЧС 1 э, помещают в металлический реактор, продутый этиленом или инерт. ным газом и термостатированный при температуре полимериэации 98 С. После этого в реактор подают 0,051 г А 1(=Во)э из газовой фазы с 15 потоком этилена и создают давление 30 атм. Полимеризацию ведут в газовой фазе. Через 100 мин полимеризацию прекращают. Получен. ныйпродукт содержит 3,4 г полиэтилена. Распределение полимера в гранулах шлака такое же, как в примере 1.Прочность на сжатие в цилиндре до обработки - 8;3 кг/см, а после обработки - 68 кг/смМатериалы, полученные по примерам 1-5, подвергают циклическому испытаниюна морозо стойкость (нагревание до 80 С с последующим охлаждением до минус 70 С). Все материалы не разрушаются в течение 360 сут. Необработанный материал разрушается спустя 10-40 сут.П р и м е р 6(контрольный). 87 г керам. зитового гравия в виде гранул размером 15 - 20 мм (насыпной вес 500 кг/см) загружают в камеру, откачивают на вакуум и прогревают до 230 С. После этого камеру охлаждают до 30 С и заливают в нее жидкий мономер с ини.35 циатором полимеризации (метилметакрилат и пе. рекись бензоила). По окончании процесса пронитки гравия полимеризуемой смесью остатки мономера удаляют, после чего проводят терми. ческую полимеризацию метилметакрилата при 90 С в течение 5 ч. Полученный продукт содер. жит 3,0% пЬлиметилметакрилата по весу, причем значительная часть поверхности покрыта полимером.Прочность на сжатие в цилиндре, обработанного таким образом гравия, составляет 120- 130 кг/см . При циклических испытаниях на морозостойкость гравий, упрочненный полиметил. метакрилатом разрушился через 14 суток,Материал, полученный по предлагаемому спо. собу, по сравнению с известным, обладает большей мороэостойкостью и однородностью. Способ получения модифицированного порис. того материала обработкой материала мономерами с последующей полимеризацией их в порах материала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повы-с - щения морозостойкости и однородности пористого материала, в качестве мономеров применяют альфа-олефины и процесс полимериэации прово. дят в газовой фазе при 50-165 С и 1.60 атм в присутствии комплексного металлооргаиичес. кого катализатора. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Иф 394340,кл. С 04 В 41/04, 1973.2. Патент США 1 Ч 3567496, кл. 117 - 113,1971 (прототип) .