Способ получения тетрахлорпиримидина

О П И С А НИ-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистически кРеспублик и 786893 Ф(51)М. Кл. С 07 0 239/30 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547. 853, ,3.07(088.8) Дата опубликования описания 091280(72) Авторы изобретения ИностранцыГунтер Бек, Герхард Данкерт, фритц деринг(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИРИМИДИНА СНОй- и -снснСН,Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрахлорпиримидина, который находит применение в качестве фунгицидного и спороцидного средства и в синтезе красителей.Известен способ получения тетрахлорпиримидина, заключающийся в том, что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию хлором или агентом, выделяющим хлор, при 65-85 С с послеодующей обработкой полученной 5-хлорбарбитуровой кислоты хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов (Ц . Выход целевого продукта л 753,15Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.В другом известном способе получения тетрахлорпиримидина в качестве исходного продукта используют бар битуровую кислоту, в качестве хлорирующих агентов - треххлористый фосфор и хлор при мольном соотношении барбитуровая кислота ; треххлористый фосфор ; хлор 1:2,9-3,5:4,5 при 20- 25 80 С, причем хлорирование проводят как в одну, так и в две стадии 12 .Выход целевого продукта /1-УЬЪ.Недостатком способа является труднодоступность исходных продуктов. 3 О Известен способ получения тетрахлорпиримидина путем обработкИ 1 моль К-(2-цианоэтил)-формамида общей фор- мулы где к - радикал, отщепляемый в условиях реакции, 1-2 моль хлорангидрида кислоты при ОоС с одновременной или последующей обработкой 2- 20 моль хлора при 0-250 С, при желании в среде инертного разбавителя и при Уф-облучении (3).Выход смеси тетрахлопиримидина и 4,5,6-трихлорпиримидина 87,8- 96,5; для получения высокочистого продукта хлорирование ведут в течение 42-142 ч.Недостатком способа является длительность процесса.Известен способ получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования амида дитиодикарбоновой кислоты общей формулы ЙССНдСНд й-С-5-С - й-СНд СН 2 СМ К 5 5 В где й - метил или этил, хлором или о двуххлористой серой при 40-100 г,и малярном соотношении амид : хлор1;7-13 141,Выход тетрахлорпиримидина 84-90.Недостатком способа является труднодоступность исходного амида.Наиболее близким к способу согласно изобретению янляется способполучения тетрахлорпиримидина, залючающийся в том, что Н-(2-циано-тил)-формамид подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором ихлором при 112-203 С, полученный 103-(й-дихлорметилен)-2,2,3,3-тетрахлорпропионитрил обрабатывают красным фосфором, ныделяемый 3-(й-дихлорметилен)-2,3-дихлорпропен-оилнитрил действием катализатора Фриделя-Крафтса при 170-230 С перенодятн целевой продукт 15. Выход целевого продукта на исходный Н-(2-цианоэтил)-формамид составляет50.Недостатками способа являются не- и)достаточно высокий выход целевогопродукта и мнагостадийность процесса.Цель изобретения - повышение выхода тетрахлорпиримидина и упрощениепроцесса его получения, позволяющеесократить число стадий.Поставленная цель достигается способом получения тетрахлорпиримидинадействием тионилхлорида и хлора илисульфурилхлорида на (2-цианоэтил) --Фармамид при 50-75 С, полученный 3 ОО3-(М-дихлорметилен) -пропионитрил хлорируют хлором н газовой фазе при240-400 С.Отличительными признаками способасогласно изобретению являются использование в качестве хлорирующего реагента на первой стадии смеси тионилхлорида и хлора или сульфурилхлоридаи температура (50-75 С ) этой стадии,циклизация действием хлора при 240- 40400 ОС на второй стадии,Способ позволяет повысить выходтетрахлорпиримидина до ш 80 н расчете (2-цианоэтил)-фармамид и проводить процесс и две стадии.Целесообразно 3-(Н-дихлорметилен)-пропионитрил и хлор использовать прималярном соотношении 1:1-5, обычноиспользуют 50-ный избыток хлора.Способ согласно изобретению можнопроводить в присутствии катализато Ора хлорирования, такого, как двуокиськре)лния, пемзы, импрегнирананнай двухлористой медью или треххлористымжеезом, актиниронанного угля,Предлагаемый способ проводят обыч 55ным для газофазного хлорирования образом. Предпочтительно экзотермическую реакцию пронодят в вертикальнойтрубе, причем выделяемое тепло отводят с помощью циркулирующего инертного газа (М, СО), циркулирующейжидкости или псевдоожиженнаго слал,например из окиси алюминия. Для отвода тепла можно использовать разбавление реакционной смеси азотом, 65 хлористым водородом, четыреххлористымуглеродом и тетрахлорпиримидином.Процесс можно проводить н трубчатой реакционной камере различной формы, например вертикальной, змеевиковой и т.д., в которой реакция можетпроходить с различной скоростью, к(ей относится также и конструкция спсевдоожиженным слоем, Скорость потока зависит от температуры и разбавления реакционной смеси. Для проведения предлагаемого способа исходныйамид и хлор, а и случае необходимости один из вышеназванных разбанителей подают сначала в работающую в качестве испарителя нагретую до 2202600 С колбу, откуда через нагретуютакже до 220-2600 С или выше трубкукомпоненты реакции поступают в заполненную катализатором трубу, в которой происходит экзотермическая реакция. Температуру при этом можноварьировать в диапазоне от 240 до400 С, Выходящий из трубы газообразоный тетрахлорпиримидин сначала конденсируют и по окончании реакцииобезгаживают при повышенной температуре (50 С) и небольшом вакууме,создаваемом с помощью вадоструйногонасоса. Чистота тетрахлорпиримидина,определяемая газохроматографическимметодом, составляет обычно 95. Прижелании путем фракционной перегонкив колонне (т.кип. 108-110 С/12 ммрт, ст кожно получить 99-ный тетралорпиримидин,Хлорирование можно осуществлятьнепрерывно,Используемый в качестве исходногопродукта (2-цианэтил)-изоцианиддихларид является новым. Его можнополучать следующим образом;МС-СН-СН-НН-СНО + ЯОС 12 + С 1 -Ъ "ъ МС-СН 2-СН-й = СС 1+ БОд .+ 2 НС 1П р и м е р 1. В работающую в качестве испарителя трехгорлую колбу объемам 500 мл,нагретую с помощью масляной бани до 240 С и снабженную реометром и электрически обогреваемой до 240 С трубкой, дозировочным насосом, одновременно подают в течение 95 мин 123 г (0,815 моль) 3-(М- -дихлорметилен) -пропионитрила и 231 г.(3,25 моль хлора, К трубке подсоединена вертикально установленная нагретая до 240 С труба (длина 300 мм, диаметр 30 мм), наполненная 185 мл активированного угля (диаметр частиц 2-3 мм), в которую поступает полученная в испарителе газовая смесь, Для отвода тепла реакции труба снабжена выполненным по типу холодильника Либиха кожухом, по которому подают инертный газ.Расположенный коаксиально в трубе термоэлемент контролирует температуру 240 С. В качестве приемника служи 1 рхлаждаемая водяной баней со льдом786893 5 10 15 20 25 Формула изобретения 30 35 40 50 55 Составитель А, ОрловРе акта 3, Бородкина Тех е М.К эьма Ко екто . Е. Папп Заказ 8883/65 Тираж 495ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 цвугарлая емкостью 2 л колба, в которой конденсируют продукт реакции ичерез два патрубка которой отводят п 9 пучаемый хлористый водород и в случаенеобходимости избыточный хлор.После окончания реакции конденсатпри 50 С обезгаживают в вакууме, .создаваемом с помощью водоструйногонасоса. Выход 175 г,Содержание тетрахлорпиримидина гаэохроматографического анализа в продукте составляет 96 (соответственно168 г), что соответствует выходу94,6 от теории.П р и м е р 2. В аппаратуре согласно примеру 1 в течение 50 миниспаряют 130 г (0,86 моль) 3-(й-ди-хлорметилен)-пропионитрила в присутствии 244 г (3,44 моль) хлора при240 С и смесь проводят через трубу.Через рубашку трубы проводят инертный газ в таком количестве, при котором температура составляет 240260 С,После переработки аналогично примеру 1 получают 180 г конденсата ссодержанием тетрахлорпиримидина95,9 (соответственно 172,6 г), чтосоответствует выходу 92 от теории.П р и м е р 3. В аппаратуре согласно примеру 1 в течение 90 миниспаряют 450 г (3,0 моль) 3-(й-дихлорметилен)-пропионитрила в присутствии 900 г (12,67 моль) хлораи проводят через нагретую до 350 ОСтрубку в трубу. Для лучшего отводатепла в трубе коаксиально расположена вплавленная снизу стеклянная трубка диаметром 19 мм, так что слойкатализатора по всей длине имееткольцеобразную форму. Объем (ширина5-6 мм) составляет 32 мл. Через рубашку трубы подают инертный газв таком количестве, при котором температура составляет 380-400 С.После переработки аналогично примеру 1 получают 625 г конденсатас содержанием тетрахлорпиримидина94,2 (соответственно 588 г), чтосоответствует выходу 90 от теории.Получение исходного 3-(К -дихлорметиле н) -пропионитрила;а) при использовании тионилхлори, да и сульфурилхлорида.В смесь 200 мл 2 р 48 моль) сульфорилхлорида и 1200 мл 16 р 5 моль) тионилхлорида при 22 С без охлажденияв течение 30 мин добавляют каплями98 г (1 р 0 моль) (2-цианэтил) -формамида, причем внутренняя температурапостепенно повышается до 34 С, одно 0временно образуется осадок. Затем перемешивают в течение 20 мин, температура при этом понижается до 30 С.Далее перемешивают в течение 2 ч при90 С с обратным холодильником.При 50-55 С осадок переходит враствор с выделением газа. В концедвухчасового нагревания температурафлегмы возрастает до 70 С. После от,гонки тионилхлорида в вакууме прит.кип. 1070 С/13 мм рт.ст. получают38 г 3-(й-дихлорметилен)-пропионитрила с чистотой 97,7 (соответственно 89 от теории).б) при использовании тионилхлоридаи хлора.В смеситель емкостью 4 л в течении4 ч подают 2200 г (18 р 48 моль) тионилхлорида при 55 С и одновременнодобавляют по каплям 453 г (4,62 моль)( 2-цианэтил) -формамида и вводят365 г (5,14 моль) хлора, После раэмешивания в течение 55-60 С выделениегаза заканчивается. Переработку проводят путем перегонки. Получают 663 г3-(Н -дихлорметилен) -пропионитрила,т.кип, 100-110 С/12 мм рт.ст., чистота 95 (соответственно 95 от теории),Способ получения тетрахлорпиримидина путем взаимодействия й-(2-цианоэтил)-формамида сгалоидирующим агентом и последующей циклизации производного пропионитрила при повышенных температурах, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процессар в качестве галоидирующего агента используют смесь тионилхлорида с хлором или сульфурилхлоридом при 50-75 дС и полученный при этом 3-(М- -дихлорметилен)-пропионитрил подвергают действиою газообразного хлора при 240-400 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Швейцарии Р 373045,кл. 12 р 7/01, опублик, 1963.2. Патент ФРГ Р 1933784,кл. 12 р 7/01, опублик. 1973.3. Патент США Р 3920649,кл. 260-251 йр опублик. 1973.4. Патент СССР М 668601,кл. С 07 0 239/30, приоритет ср 1976.5. Патент США М 4026891 ркл. 260-251 В, опублик. 31.05.77