Способ получения сложных эфиров 1, 3-дихлоргидрина глицерина

1 11 540860 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 69/6 осударственнын комите света Министров СССР э 3) ЪДК 547.295 26.0(088.8) Б юлл етен ь Ме 48 писания 16.03.7 ло делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретен Бикбулатов В. ров, Г. Б. Колядю(71) Заявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1, 3-ДИХЛО ГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА(,54 ран еван вляетеси с ющем 3 7 Изве рин, к легко в 25 особенн дуктах да при дуктам вой гр 30 хлор гиИзобретение относится к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров 1,3-дихлоргидрина глицерина общей формулыД 0 Ц 2, СНС 1где К - алифатический, ароматический радикал, которые находят применение в качестве исходных продуктов для получения пластмасс, лаков, смол, волокон, а также полупродуктов в синтезе химических средств защиты растений.Указанные эфиры впервые были получены взаимодействием хлористого ацетила и хлор- ангидридов масляной или валериановой кислот с эпихлоргидрином. Однако выход целевого продукта по такому способу низок за счет осмоления целевого продукта 11.Известен также способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта. Однако выход целевого продукта также низкий, так как целевой продукт загрязнен продуктами осмолепия эпихлоргидрина.С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу смесь эпихлоргпдрина и 1,3-дихлоргидрина глицерина подвергают взаимодеиствию с ло гидридом карбоновой кислоты при гр ии, с выделением целевого продукта.Выход целевого продукта 80 - 90% .5 Процесс желательно вести при 70 в 1 С.Исходную смесь эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят пропусканием небольшого количества сухого хлористого водорода в эпихлоргидрин до образования 8 - 10 10 1, 3-дихлоргидрина глицерина. Смесь сболее высоким содержанием 1, 3-дихлоргидрина глицерина готовят гидрохлорированием эпихлоргидрина в паровой фазе при температуре 116 - 130 С.15 Отличительным признаком способа яся использование эпихлоргидрина в см 1, 3-дихлоргидрином глицерина в следу соотношении компонентов, вес. %:1, 3-Дихлоргидрин глицерина 8 - 0 20 Эпихлоргидрин 92 - 0 тно, что в кислых средах эпихлоргидак и другие эпоксидные соединения, ступает в реакции поликонденсации, о в жидкофазных процессах и в проего реакции с кислыми агентами всегутствуют, наряду с нормальными прои присоединения агентов по оксираноппе, продукты поликонденсации эпидрина.5 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Если эпихлоргидрин перевести в его хлоргидратную форму, т. е. в 1, 3-дихлоргидрин глицерина, а уже затем обработать хлорангидридом кар боновой кислоты, то реакция идет более мягко, без сильного экзотермического эффекта, и с почти количественным выходом целевого эфира,Кроме того, из предлагаемого способа следует:реакция хлор ангидридов кар боновых кислот идет практически без побочных реакций полимеризации эпихлоргидрина и смесей эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина (максимальное содержание 1, 3-дихлоргидрина глицерина в смеси, обеспечивающее отсутствие сильного экзотермического эффекта, 8 -10 моль/%;присутствующий в смеси 1, 3-дихлоргидрин глицерина играет роль не только разбавителя эпихлоргидрина, но и генератора хлористого водорода, нейтрализующего мягко эпихлоргидр. П р и м е р 1. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и водяной баней помещают 46,5 г (0,5 моль) эпихлоргидрина и пропускают сухой хлористый водород со скоростью 0,35 л/мин до образования смеси продуктов с и", 1,4440, что соответствует смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина с содержанием последнего 8 - 10%. Параллельно пробу полученной смеси анализируют на хроматографе Цветпри условиях: длина колонки 1 м, диаметр колонки 3 мм, сорбент - 10% полиэтиленгликольадипината на рисорбе фракции частиц 0,2 - 0,3 мм, линейная скорость газа-носителя (азот) 0,5 см/сек, линейная скорость воздуха 3 см/сек, температура испарителя 200 С, температура колонки 140 С, время разделения около 20 мин.К полученной смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргидрина глицерина прикапывают в течение 1,5 час 55 г (0,7 моль) хлористого ацетила при температуре 70 С при перемешив анни.Получают 101,2 г жидкого продукта с характерным эфирным запахом. Полученный продукт перегоняют и идентифицируют как ацетиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина.Выход 90,1 г (89%)П р им ер 2. В условиях примера 1 (температура 70 С, время реакции 1,5 час) проводят взаимодействие 0,5 моль смеси, состоящей из 90 о/о эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина, с 0,7 моль бензилхлорида. Получают бензоиловый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 84% (по данным хром атографического анализа) .Условия хроматографирования реакционной смеси: прибор - хроматограф марки ЛХМ - 8 МД, колонка 1000(3 мм заполняется сорбентом хромосорб в (60 - 80 меш) +7/о ПФМС - 4, температура колонки 160 С, температура испарителя 200 С, скорость газа носителя азота 7 см/сск, детектор пламенно-ио низационный, объем пробы 1 - 4 мкл 10% -ного раствора реакционной смеси в СС 1,Выделение чистого целевого продукта из реакционной смеси проводят операциями промывки реакционной массы захоложенным 3 - 4%-ным водным раствором едкого натра, промывки горячей водой, экстракции целевого эфира серным эфиром, сушки эфирного раствора сернокислым магнием с последующим отделением эфирного раствора от взвешенных частиц и отпарки эфира, вакуумной перегонки продукта,П р и мер 3, В условиях примера 1 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси, состоящей из 90 о/о эпихлоргидрина и 10% 1, 3-дихлоргидрина глицерина с 0,35 моль хлорангидрида лауриновой кислоты.Получают лауриновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина с выходом 82/о, Выделение целевого продукта проводят методом, описанным в примере 2. П р им ер 4. В условиях примера 1 проводят гидрохлорирование 0,25 моль эпихлоргидрина до образования продукта с п 1,5225, что соответствует составу смеси из 30/о 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70/о эпихлоргидрина. При температуре 90 С к полученной смеси прикапывают 0,35 моль хлорангидрида стеариновой кислоты в течение 1,5 час.Методом, описанным в примере 2, проводят выделение целевого продукта из реакционной смеси (без вакуумной перегонки, так как стеариновый эфир 1, 3-дихлоргидрина глицерина при температуре выше 200 С разлагается с выделением хлористого водорода) .Выход эфира 80,9 г (80,5%).Продукт представляет собой белую воскоподобную массу с т. пл. 33 - 35 С с приятным земляничным запахом. П р и м е р 5. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30% 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70% эпихлоргидрина с 0,1 моль дихлорангидрида адипиновой кислоты, Выделение целевого бисэфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты из реакционной смеси проводят методом, описанным в примере 2 (без вакуумной перегонки вследствие термической неустойчивости продукта). Выход диэфира адипиновой кислоты составляет 28,9 г (78,5%), считая на дихлорангидрид адипиновой кислоты.Продукт представляет собой приятно пахнущую жидкость с точкой кипения более 200"С.П р и м е р 6. В условиях примера 4 проводят взаимодействие 0,25 моль смеси из 30% 1, 3-дихлоргидрина глицерина и 70 о/о эпихлоргидрина с 0,3 моль хлорангидрида фенилуксусной кислоты. Реакционную смесь хроматографируют в условиях примера 2,Выход целевого продукта - фенилуксусного эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина состав540860 ляет 81% (по хроматографическому анализу).Выделение эфира из реакционной смеси проводят методом, описанным в примере 2. Физико механические константы соединений,полученных по примерам 1 - 6, представленыв таблице. Элементарный состав,о1204 С С Н Соединение Н вы- чис- лено вы- чиснайп/п вы- чис- лено най- дено найдено лено дено 168 в 1 С34,74 35,10 4,43 4,60 1,270 36,67 51,07 51,75 51,50 4,24 1,275 4,29 1,020 82,86 58,23 57,80 9,03 9,00 39,75 39,13 5,20 4,89 64,14 63,80 10,92 10,12 88,54 1,324 1,5248 60,11 1,259 59,8 53,06 53,44 5,15 4,86 П р и м е р 7. Проводят взаимодействие 0,5 моль смеси эпихлоргидрина и 1, 3-дихлоргпдрина глицерина (90% и 10%) с 0,7 моль хлористого ацетила при температуре 0 С в течение 48 час. Выход целевого эфира 6%. При том же количестве исходных компонентов проводят реакцию при 100 С в течение 45 мип.Выход ацетилового эфира 1, 3-дихлоргидрина глицерина составляет 82,5%. тем, что, с целью увеличения выхода целево го продукта, эпихлорп 1 дрин берут в смеси с, 3-дихлорп 1 дрином глицерина при следуюн 1 ем соотношении компонентов, вес. %:1, 3-Дихлоргидрпн глицерина 8 - 30 Эпихлорп 1 дрин 92 - 70 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Р. Тгцсйо 1, С 11. Л. 138, 297 (1866 г),цЬег д 1 е 1 тегЬ 1 пдппдеп дев сЬ 1 опт аззегз(о 1 зац геп Ыус 1 да(Ьегз 1 п 11 деп сЬ 1 огйгеп дег Яангегадсае цпд деп Яа 11 ге - Лппудг 1 деп,2. Чиж Г. К, Пути синтеза глицидиловыхэфиров и эпоксидных смол о-галоидпроизводных ароматических углеводородов, канд, 20 дис., Днепропетровск, 1973 (прототип). Ф ор мула изобр етени я Способ получения сложных эфиров 1, 3-дихлоргидрина глицерина с использованием реакции хлорангидрида карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании с выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я Составитель Е. Григорьева Техред А, Камышникова Корректор А. Галахова Редактор И, Астафьева Заказ 301/7 Изд.1918 ираки 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Ацетиловый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина Бензоиловый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина Лауриновый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина Адипиновый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина Стеариновый эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина фенилуксусный эфир 1,3-дихлоргидрина глицерина 1,453 36,34 1,480 51,97 1,460 83,27 1,4825 87,84 С;НвС 1.0 г С,НС 1,0, СггНгвС 1 гОг СдНС 1,0, СНС 1,0, С 1НдС 1 гОг