Способ изомеризации сложных эфиров

М 77048 Класс 12 а, 10СССР ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУК, А. Кочешков и А. П, Сколдинов СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ .ЗфИРОВ. Заявлено 9 июля 1948 г. за381238 в Гостехнику СССР Гс 1 ф.1,лг" 1 у ГИзобретение относится к получению соединений, которые мбгут- - быть использованы в качестве промежуточных продуктов в производстве химико-фармацевтических препаратов и красителей.Известно, что сложные эфиры энолов могут быть изомеризованы в соответствующие С-производные по общей схеме: О - СОК О О- С = С - -)- - С - С - С - К (К - алкил или фенил).ф,Процесс осуществляется действием агентов, имеющих в той или иной степени основной характер (этилат натрия, уксуснокислый калий, поташ и т. п,), Однако такой метод неприменим для превращения о-ацилатов кетонов в соответствующие р-дикетоны.Установлено, что изомеризация может быть осуществлена действием на о-ацетат трехфтористого бора или молекулярных соединений его с водой, органическими или неорганическими кислотами, эфирами, Таким путем, например, изопропенилацетат может быть превращен в ацетилацетон;ОСОСН,СН,С = СН, СН,СОСН,СОС 1-1 аналогичное превращение имеет место для о-ацилатов других кетонов (см. пример 1).Точно так же о-ацилаты р-дикарбонильных соединений (р-дикетоны, р-кетоэфиры) под влиянием трехфтористого бора или его молекулярных соединений изомеризуются в соединения типа триацилметана (пример 2).Сложные эфиры фенолов в тех же случаях превращаются в смесьпара- и ортооксифенилкетонов (пример 3).Когда изомеризация осуществляется действием свободного трехфтористого бора, насыщение проводится при охлаждении, после чегореакционная смесь оставляется на несколько часов при комнатной температуре или слабо нагревается (в случае изомеризации эфиров фенолов лучший результат достигается быстрым нагреванием смеси до100); если трехфтористый бор применяется в виде молекулярного соединения, смесь компонентов нагревается несколько часов при температуре 40 - 100, Реакционная смесь разлагается прибавлением избытка насыщенного раствора уксуснокислого натрия и продукт реакциивыделяется обычными методами.Прим ер 1, 10 г изопропенилацетата насыщены при перемешивании и внешнем охлаждении до - 5 трехфтористым бором. Привес -7,3 г. Резиционная смесь размешивалась / часа при комнатной температуре и / часа при нагревании до 40, после чего была разложенаприбавлением раствора уксуснокислого натрия и перегнана с водянымпаром. К отгону прибавлен насыщенный раствор уксуснокислой медидо полноты осаждения медной соли ацетилацетона. Отфильтрованнаямедная соль обработана 20%-ной серной кислотой в присутствии эфира, эфирный экстракт высушен и перегнан. Получено 4,1 г (41% оттеории) ацетилацетона, температура кипения 134 - 138,В результате изомеризации о-ацетат диэтилкетона с выходом 30%от теории был превращен в З-метилгексан,4-дион, температура кипения 177 - 179, о-ацетат ацетофенона в бензоилацетон 36%, температура плавления 58 - 59; о-бензоат ацетофенона в дибензоилметан 21%,температура плавления 76 и о-ацетат циклопентанона в 2-ацетилциклопентанон 40%, температура кипения 72 - 74 при 8 мм, температураплавления медной соли 236 - 237 с разл.Пример 2. 10 г о-ацетата ацетоуксусного эфира насыщены приперемешивании и охлаждении до - 5 трехфтористым бором. Привес -7,7 г. После двухчасового перемешивания при комнатной температурек реакционной массе прибавлен раствор уксуснокислого натрия, смесьизвлечена эфиром, эфирный раствор высушен и перегнан, Получено5,2 г (52% от теории) диацетоуксусного эфира, температура кипения95 - 97 при 12 мм, температура плавления медной соли 147 - 149.Изомеризация о-н.-бутирата ацетоуксусного эфира с выходом33,2% от теории приводит к С-н-бутирилацетоуисусному эфиру, температура кипения 111 - 112,П р и м е р 3, 16,4 г фенил-н,-бутирата насыщено трехфтористымбором при перемешивании и охлаждении смесью льда и соли, Привес -4,5 г, Реакционная смесь (желтоватые кристаллы) за 30 мин нагретадо 100 и выдержана при этой температуре 10 мин, после чего охлаж.дена, разложена раствором уксуснокислого натрия и перегнана с водяным паром, Из остатка в перегонной колбе по охлаждении выпалпараокси-н,-бутирофенон температура плавления 87 - 88 - 10,5 г(62% от теории). Отгон, полученный при перегоне с паром, проэкстрагирован эфиром, эфирная вытяжка промыта раствором едкого натра(в эфире осталось 2,5 г неизомеризованного фенилбутирата), высушена и перегнана. Получено 1,3 г (8% от теории) ортоокси-н.-бутирофенона, температура плавления 5 - 6.При изомеризации фенилацетата получено 70% от теории параоксиацетофенона и 8,4% ортооксиацетофенона. При изомеризации фенилбензоата получен р-оксибензофенон с выходом 23,3%, считая на прореагировавший эфир,77040 Предмет изобретения Корректор Березуева Редактор С. И. Зотов Техред А. Л. Резник Объем 0,26 изд, л,Цена 5 коп. и открытийФормат бум. 70 К 108/16 Тираж 220 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., Подп. к печ. 1 О/1 - б 2 гЗак. 3354/13 д 2/б Типография, пр. Сапунова, 2. Способ изомеризации сложных эфиров энолов общей формулы -О - СОК- С = С - соответствующие С-ацилпроизводные общей формулы -О О- С - С - С - К, К - алкил или фенил, отличающийся тем, что изомеризацию проводят действием трехфтористого бора, после чего выделяют продукт обычным способом.