Способ получения армированного пластика на основе термопластичных гибкоцепных полимеров

8 4 5 00 В 29 Р 3 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ рин,(71) Ордена Ленина институческой физики АН СССР(56) 1. Термопласты констго назначения. Под редакцЕ,Б.ТростянсКой, М., "Химис. 187. 2,Чподгадоч С.Ч. ес. а Ро 1 уве975, Ч. 16, р. 609 (прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАН- НОГО ПЛАСТИКА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ путем экструзии их. смеси, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повыае ния прочности и жесткости:армирован ного пластика, экструзию осуществля" ют при содержании каждого полимера в снеси 5-95 вес.Ъ давлении 0,5- 10 кбар, степени обжатия 5-50 и . температуре на 2-70 еС ниже температуры плавления низкоплавкого полимера в условиях экструзии, с последующей выдержкой экструдата при температуре, находящейся между температурами плав ления полимеров при атмосферном дав-, лении. З1035040 Изобретение относится к переработке термопластичных полимеров, аименно кполучению армированногопластика на основе матрицы из термопластичного полимера, армированного волокнами из термопластичныхматериалов,. и может быть использовано. в различных областях техники химической промышленности, сельскомхозяйстве.Известен способ получения армированного пластика на бснове термопластичных гибкоцепных полимеров путемсмешения термопласта с армирующимволокном на основе полиэтилеитереФталата) с последующим формованием 15в изделие, например экструзией 1Недостаток способа состоит в том,что армирующее волокно должно бытьпредварительно сформовано, что значительно увеличивает стоимость ар Омированного пластика,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому положитель.. ному эффекту к предлагаемому является способ получения армированного 25пластика на основе термопластичныхгибкоцепных полимеров путем экструзии их смеси при .температуре, выше температур плавления обоих компо"нентов и давлении менее 0,2 кбар с ЗОпоследующим охлаждением до комнатнойтемпературы. При этом в матрице одного полимера образуется большоечисло1000 шт/мм )тонких менее10 мкм) волокон другого полимера,35Матрицей .является тот компоненткоторый образует непрерывную Фазу всмеси, а волокна ббразует компонент,являющийся дисперсной фазой. По этому способу получают армированные 4пластики из смесей полиамида с по"лиэтилентерефталатом, полиформальдегида с полиэтиленом, полиоксометиле-на ссополиамидом, полиоксомети"лена с сополимером этилена с винил"ацетатом, сополиамида с полиэтиле"ном, сополиамида с полипропиленом,полиоксометилена с полиметинолом,полипропилена с полиэтиленом, Со"державшие каждого компонента в смесисоставляет от 0,5 до 50 вес.З. Та" 50ким образом, этот способ позволяетодновременно формовать армирующееволокно и армированный пластик, чтоисключает стадии предварительногополучения волокна и его смешения 55с термопластичным полимером Г 23. Недостатком способа являются невысокие значения разрывной прочности и жесткости (модуля упругости)полученного армированного пластика, Так, для смеси полиэтилен - полипро пилен прочность составляет 1 822,3 кг/мм при модуле упругости 80100 кг/мм 65 Цель изобретения - увеличение прочности и жесткости армированного пластика на основе термопластичных гибкоцепных полимеровУказанная цель достигается тем, что согласно способу получения армированного пластика на основе термопластичных гибкоцепных полимеров путем экструзии их смеси, экструзию осуществляют при содержании каждого полимера в смеси 5-95 вес.Ъ, при давлении 0,5-10 кбар, степени обжа" тия 5-50 и температуре на 2-70 С ни" же температуры плавления низкоплавкого полимера в условиях экструзии, с последующей выдержкой экструдата при температуре, находящейся между температурами плавления полимеров при атмосферном давлении.Под температурой плавления низкоплавкого компонента полимера) понимается его температура плавления в условиях экструзии, т.е. при давлении экструзии, поскольку темпе" ратура плавления полимеров увеличивается с ростом давления согласно уравнению Клаузиса-Клайперона, Для большинства полимеров увеличение температуры плавления с давлением описывается формулой Т= 0,02олргде Тр - температура плавления при давлении Р(Р - величина давления в атмосферах), Тпд - температура плавления при атмосферном давлении.Смесь термопластичных гибкоцепных полимеров приготовляют смешеНием в расплаве двух или более исходных компонентов на смесительном оборудовании, например на дву. шнековых или одношнековых экструдерах, смесителях типа Бембери, вальцеванием при температуре выше температуры плавления высокоплавкого компонента смеси. После смешения смесь полимеров охлаждают до затвердевания. Если один или несколько компонентов смеси деструктируют ниже температуры их плавления, то смешение их проводят осаждением из общего растворителя с последующей его отгонкой.Армированный пластик получают на установке, включающей устройство позволяющее создавать и поддерживать давление до 10 кбар, например прессы различной конструкции и экструзионную ячейку. На чертеже представлена схема экструзионной ячейки.Экструзионная ячейка включает матрицу 1, поршень 2, передающий усилие от устройства, создающего давление на смесь полимеров, находящуюся в матрице систему обогрева матрицы 3, позволяющую поддержать заВ качестве термопластичных гибкоцепных полимеров используют полиолефины, например полиэтилен низкой(ПА), полиамид-б,б (ПА,6), полиэфиры, например, полиэтилентерефталат, (ПЭТФ), полиацетали, например,полиоксиэтилен (ПОЭ ), полиоксиметилен (ПОМ и т.д,Способ осуществляется Следующимобразом.В матрицу экструзионной ячейкизагружают. смесь термопластичных полимеров, Выход из экструзионной ячей-.ки внизу матрицы 7 закрывают клиновидной пробкой, С помощью систем нагрева и охлаждения - нагрева устанавданную температуру инабор сменныхконусообразных фильер 4, каждаяиз которых имеет определенное значение степени обжатия. Фильера снабжена системой охлаждения и нагревапозволякщей поддерживать нужную температуру экструдата внутри и на выходе -5, Под степенью обжатия фильеры следует понимать отношение площади входного отверстия к площади сечения выходного отверстия ее. Длявыдержки экструдата при необходимойтемпературе к выходу экструзионнойфильеры после термоизолирующей прок-.ладки б подводят матрицу со сквозным каналом 7, форма и сечение которого совпадает с формой и сечениемвыхода из фильеры. Матрица имеетсистему охлаждения " нагрева 8, позволяющую поццерживать необходимуютемпературу, лежащую между температурами плавления компонентов сме.си при атмосферном давлении, Припрохождении смеси полимеров черезконусообразную фильеру происходитинтенсивная ориентация низко- ивысокоплавкого компонентов смеси,при этом, происходит формование войлокоподобной структуры, в. которой,микроволоконца каждого компонента соединены в более крупные структурные образования ( волокна), ориентирование вдоль направления экструзии и отделенные друг от друга протяженными трещинами. Такую структуру материал приобретает из-за раз. -личной способности компонентов кориентационному вытягиванию и ориентационному упрочнению, а такжеиэ-за преобладания когезионного вза"имодействия компонентов над адгезионными между ними, При выдержке экструдата между температурами плавлениякомпонентов:низкоплавкий компонентсмеси расплавляется и образует матрицу армированного пластика, а высокоплавкий образует армирующий волокнистый материал. ливают необходимую температуру вматрице, фильере, и на выходе изфильеры. Вводят поршень в матрицу исоздают давление, равное давлению эк"струзии Р, причем давление Р в те-.чение всего времени экспериментаподдерживают постоянным. После тер мостатирования материала в течениепримерно 30-40 мин убирают клиновидную пробку и проводят экструзию.1 О В ходе экструзии давление в матрицепостоянно понижается, его поддерживают.постоянным, перемещая поршеньвниз с небольшой(менее 5 мм/мин)ско-ростью.При, выборе давления экструзии15 необходимо учитывать, что температура экструзии, лежащая в интервалеТ пл. - ( 2-70 фС, должна не превосходить температуру термодеструкции компонентов смеси,П р и м е р 1. В зкструзионную "камеру загружают 0,1 кг смеси 5 вес.%ПП и 95 вес.Ъ ПЭ, полученной расплавным смешением на двушнековом экструдере, Смесь экструдируют придавлении 0,5 кг при деформации сдвига равной 5. Температура плавленияПЭ ( низкоплавкого компонента) и ПП Йю=Т р -О, 0 2 Р температуры плавленйянизко- и высокоплавких компонентовсмеси равны соответственно 141 фС.и176 С. Матрицу нагревают до темпера 35 туры 139 С, закрывают выход клинооб"разной пробкой, вводят поршень в.матрицу, поднимают давление до 0,5 кбарустанавливают температуру на выходеиз фильеры равной 140 С, .термостатируют систему в течение 30 мин,вынимают пробку и проводят экструзию.Полученный таким образом армированный пластик имеет прочность на45 разрыв 8 кг/мм.и модуль упругости421 кг/ммП р и м е р ы 2-37, Процесс получения пластика осуществляют как впримере 1, за исключением того,что.изменяют состав смеси, вид полиме- .ров, температуру экструзии, давление,степень обжатия н температуру выдержкй экструдата.Параметры процесса, состав ипрочностные характеристики полу 55 ченного армированного пластика приведены в табл. 1. П р и м е р 38, сравнительный попрототипу . Бикомпонентную полимер ную смесь Состава 5 вес.Ъ ПП и ПЭ95 вес,В полученную расплавным смешением на двушнековом экструдере продавливают через капилляр (диаметр 0,5 мм, отношение длинык диаметру /д=б) при температуре 190 С1035040би давлении 0,05 кбар. Экструдат на менее 0,5 кбар не приводит к существыходе охлаждают при 22 С. Полученный венному увеличению Физико-механичесармированный пластик имеет прочность ких свойств армированного пластика.на разрыв 3,3 кг/мм и модуль упру. Влияние температуры экструзиигости 120 кг/мм. При исследовании влияния темпераП р и м е р ы 39-49.Процессполу 5 тура экструзии на Физико-механическиечения пластика осуществляют как всвойства армированного пластика вы-.примере 38 за исключением того, что яснено что при увеличении температуизмняют состав смеси, виды полимеров, ры до Тп происходит увеличениетемпературу и давление. Параметры, прочности и модуля получающегося арсостав и прочностные характеристики 10 мированного пластика примеры 9,13 приведены в табл, 2. 15) . Но эта зависимость имеет не- Из приведенных примеров видно, линейный характер, наблюдается запчто на конечные свойства армирован-ределивание при температуре на 1 ного пластика влияют следующие па" 4 РС ниже температуры плавления лег" раметры процесса: состав смеси, тем. 15 коплавкого компонента. Кроме того,пература экструзии, давление экстру- . экструзия при высоких температурахзии, степени обжатия и температура может сопровождаться термодеструквыдержки экструдата после выхода из цией полимеров, что приводит к суФильеры, Получены определенные закс- щественному падению Физико-механичесномерности, связивающие отдельные о О ких свойств армированного пластика. параметры экструзии с конечными фи- При температурах, близких или равных Вико-механическими свойствами, а температуре плавления низкоплавкого также некоторые закономерности, учи- компонента, происходит нарушение бывающие их совместное влияние на сплошности экструдата, на поверх- Свойства пластика. С учетом. этих,за- ности его возникают спиральные треКономерностей выбраны параметры.про- щины, что приводит к резкому падеЦесса.таким образом, что в области нию прочности армированного пластиВыбранных параметров обеспечивается ка. При экструзии при низких темпе- увеличение прочности армированногораурах т,е. ниже Т."70 С резко пластика по крайней мере в 2-2,5 ра" возрастает величина давления необхони За по сравнению с прототипом. Эти ЗО димого для экструзии, и появляются закономерности, объясняющие подбор ,дефекты, связанные с экструзией жест- параМетров, обеспечивающих получение. кого материала поперечные макротре" оптимальных свойств армированного щиныпластика, и объясняющие выбор пара-. 3. Влияние степени обжатия. метров, приведены ниже. , 3 . Из примеров 12, 16-18 видно,что1. Влияние давления экструзии, увеличение степени обжатия приводитДля всех. композиций при увеличений к существенному увеличению Физико-медавления экструзии наблюдают увели- ханических свойств армированногочение прочности и модуля армирован- пластика, однако эта зависимость так ного пластика (примеры 4,8-11) . Од О же нелинейная, увеличение степени нако эта зависимость не является ли. обжатия более.50 не приводит к сунейной, и при давлении 8-10 кбар щественному увеличению прочности и. отмечается запределивание прочвост- модуля, при этом увеличивается необ" ных свойств. ходимое для экструзии давление, иКРоме того, экструзия при боль пРоцесс экструзии становится неусШих давленияХ ) 10 кбар может приво" . тойчивым. При уменьшении степени , дить к существенной термодеструкции обжатия менеене удается получить полимеров, что сопровождается паде- значительного по сравненИю с протонием прочности и модуля армированного типом улучшения Физико-механических пластика. необходимо также отметить, 5 О свойств.что при экструзии жестких систем 4, Влияние состава смеси. атее. в случае увеличения содержания . Из примеров 1-7 видно, что прочВысокоплавкого компонента в сме- ," НОСТЬ И МОДУЛЬ аРМИРОВаННОГО ПЛаСтйси или увеличение степени обжатия, ка практически линейно увеличиваются Или понижение температуры экструзии) при увеличении содержания жестКоговысокоплавкого компонента. Это . при больших давлениях в экструдате связано с тем, что при увеличении Яа выходе из Фильеры наблюдаетсясодержания высокоплавкого компонента появление поперечных макротрещинр растет количество армирующего материчто приводит к падению прочности - ала, Однако при большом содержаниипластика, Режим экстРУзии стано- . 60 ( более 70 весу% )жесткого компоненВится циклическим с резким падением 1 та затруднена экструзия смесей прии сбросом давления. Однако при этом больших степенях обжатия, необходи"прочностные характеристики пластика мо существенное, по сравнению со смеостаются выше, чем у прототипа всями с меньшим содержанием высоко,2,5-3 раза. Экструзия при давлениях плавкого компонента, повышение темпера,Кроме того, наблюдается образование поперечных макротрещйн, что приводит к некОторому уменьшению прочностных характеристик армированногопластика, а также усложняется переработка . полученного пластика в готовое изде.лие. Например, полученному экструзией профильному армированному пластику (сечение в виде ленты, круга, двутавраможно придать. определенную 10 форму, нагревая его несколько выше .температуры плавления низкоплавкого компонента, изгибая .его и охлаждая до температуры ниже плавления легкоплавкого компонента. После такой 15 обработки пластик сохраняет приданную ему форму. Если содержание высокоплавкого компонента велико, то.при изгибе на.его поверхности возникают трещиныа после охлаждения он ста- р рается принять исходную Форму. Установлено, что при выборе компонентов для получения армированного пластика оптимальной разностью их температур плавления. является 10-60 фС. 5. Влияние температуры выдержкиэкструдата на выходе из фильеры.Иэ примеров 17, 19-21, видно, что зависимость прочности и.модуля армированного пластика от температуры выдержки носит экстремальный харак" тер.Выяснено, что точка экстремума зависит от состава смеси. При содержании низкоплавкого компонента более 80 вес.Ъ оптимальным является выдержка вблизи температуры плавления низкоплавкого компонентана 3-5 фС выше Т при содержании легкоплавкого компонента от 70 до 20 вес.Ъ оптимальной является температура между температурами плавления. при содержании легкоплавкого компонента менее 20 вес.% оптимальной является температура вблизи температуры плавления высокоплавкого ком.". понента, Кроме того выдержка при температуре, превосходящей температуру экструзии для всех исследован . ных смесей, приводит к уменьшению фи,зико-механических свойств,о о о о о о о ф Ь 6Ф ФФ 01 1 м 1ФО 0 СО 0 Ф (сУ:ФЕН 111;Х 51 Хщдеф,1 111601еа ых ое.иЪ щхощоинЕНЕХОЕ ИХХеюцезкооеаваецфдхххд 3 ОО ОЕОохи 0 Ч) Ю Ю 0 Ю 0 Ф,О Ф" ФЧ Ф Ф иафх еа 36 хх 16111 1 а е ои 1 Е Ц ОХО 1 ИЮф ХЩХ Забила6 цхххцо 1 Х 1 31 О хаоо ее мФм ммм м1 1 Х 1 6 Х 1 Цл 1 щЕО 1 ахха 1 МХ д Н Юо 1 Л о о с МЪИ С х я 1 1 1 1 ха 1 ае м сУФ1 ЮО 1 Н Е 1 ОД 1 О 1 О ЩХк ю ою 1 ка щхоцоднохн аХОИ 1 ХХЩЦ 1 ц 3 ххххдцдб 1 1о Е н.о,и хоы охи ао ххщхехн хне хкох 6 Х ОО ХХХ ФФй М Ю Л СОс с с с а О СФф Ф ФС " СФ О 1 01 О О 1 О 1 О О 1 м м м фФ10 счФ Ф г С СФ М Фл м мФФ Ф( (Ч СФ1035040 " О О О О . О ОО Ф ф. О . 0 О О О О Ч О ф Ф. О ЧС 3 М ф й М сЧСЧ й ф 4-4 й т 4 (Ч 0 Ч0 .4 4 с0 СО Зс ОЪ г 4 43 4 г 1 ф й 1 О 3 Х О ао зхэ а 3,Ц 334 юдихх-дЦц 1 ьо 1.34Э 1-,1,Оех 1ц 1 й сУ Ф СО с с . с щ. СЧ Ъ Ю - М М с 41хаа е3 Х 3 Ю 1" ф Ю О4 СЧ М Зф Л С 3 с ф 43 .О - с 4 44 -4 Ч СЧ (Ч Ч СЧ СЧ СЧ СЧ Ч СЧ М 11 1 .11 о 5 д о э е 34 д о о о с 1 1.33 ХХ 1 О й 3 ОХ ОХОХ 3: а Х Д 34 Э О ХО 3 Э Х хаС Х 3;ОО Х 3 хийдддоДдл а в 2 Дваленкеекетрузввбар рочвоет нодуа уаг/веве ругоствгвг/ввввв фф ар ваВ166 190 ЗО ПП/69 (5 в 95 131 22 15 Ф 190 22 39 ПП/ПЭ (10 в 90) 131 гббО ПИ/ПВ взов 80) 131 166 3,1 150 13 Ф 3,2 2 в 4 190 41 йв/ПЭ Ров 50) гЗ 1 42 ПП/НЭ Сгов 90) 131 110 108 Ов 024 2 в 9 190 166 43 ПП/ПЭ (5 в 95) 131 166 190 22 29 3,2 0,022 0,084 100 180 150 166 44 ПП/П 9 (Зов 0) 131; 4 ПП/Ю 20 в 80) 131 170 о,го 166 3 3 160 200 46 ПО/Ю йфв 50) 1 З 1 170 0,10 140 270 47 ПУФ/ПА 6 (7 фвзо) 230 4 а ИВ/Перев 30) 1 З 1 22 250е 170 0,20 4,7 200 0,1 22 190 166 230 0,18 4,1 Ф еВввв Составитель Л.ЯгодкинаРедактор Л.вввраменко Техред М.Гергель Корректор О.Тигор Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное ВНИИПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж."35, Рауюская наб.,д.4/5Фо 3 виал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4 Тевевература влазлев вэолаз ввозфо овв вовета,ес Тевеверату ра ввлаалеввв эвв соколев" ого ввовввовевта,фс Темввера тура экстру ввв сме ов фС Тевевература Ъатвердеванвв эотрудатафс О,О 5 0,044 О,О 41 Е,032