Способ количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в пероксидных олигомерах исополимерах

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСКОМ юл.ук, С. . А. П ордена им. Ле :543.54 йВ.Л ническ мия,и др. Аналитичех пероксидных сое с. 308,(21) 3713966/23(56) Антоновскиская химия оргадинений. М., Х 25С. Минько,учин и С. П. Губарь Ленина политехнининского комсомола (088.8)(54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИ-ТРЕТ-АЛКИЛПЕРОКСИДНЫХ ГРУПП В ПЕРОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРАХ И (СО)ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в том, что ди-трет-алкилпероксидные группы восстанавливают нафтенатом меди или кобальта в присутствии бензоина и ионола в среде органических растворителей с последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции.1Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в пероксидных олигомерах и (со) полимерах, и может быть использовано в химической промышленности.Проведение количественного анализа осуществляют в следующей последовательности.В стеклянную ампулу с точностью 0,0002 г помещают навеску (со)полимера, 10 содержащую 0,5 - 0,55 мг-экв пероксидного мономера. После растворения ее в 3 - 5 мл органического растворителя в ампулу добавляют навески, г: ионол 0,11 - 0,13, бензоин 0,06 - 0,07, бензольный раствор нафтената меди (1) 0,004 (в пересчете на Сц ).Ампулу запаивают, содержимое перемешивают и термостатируют при 100 С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят в нее с точностью 0,0002 г навеску этилацетата 0,10 - 0,20 г, герметич но закрывают и тщательно перемешивают содержимое.Определение состава реакционной смеси проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности, Условия хроматографирования: колонка 2000 х 4 мм, полисорб, фракция 0,1 - 0,15, температура, С; испарителя 145, колонки 107, термостата детектора 165; скорость потока газа-носителя (гелия), мл/мин, 56; ток моста детектора, мА, 150; скорость диаграммной зо ленты, мм/ч 240.Количественный расчет хроматограмм проводят методом внутреннего стандарта (этилацетат) по площади пиков с учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отношению к внутрен нему стандарту (К), рассчитанных на основании анализа искусственных смесей и составляющих:Кацео -- 1,1224; Кт = 1,0559.Содержание каждого компонента С; (мас.%)вычисляют по формулеС; = - " - К, - ф -% ф Зст 45 где- вес навески сополимера, г;- вес навески стандарта (этилацетета), г;5,. - площадь пика 1-го компонента,мм 2Я - площадь пика стандарта (этилацесттата), мм.Снимают 3 - 4 хроматограммы и усредняют содержание 1-го компонента. Содержание звеньев пероксидного мономера (мас.%) в сополимере рассчитывают по формулеСъю = 3,1381 Сацетон + 2,4590 СтбсСптик = 4,2763 Сацетон + 3,3509 Стбс где Садеон и С- содержание ацетона и трет-бутилового спирта ванализируемой смеси, мас,%.Пример 1, Анализ гомополимера 5-трет-бутилперокси-1-гексен-ина (ВЭП),Расчетное содержание ВЭП равно 100%.В стеклянную ампулу помещают навескугомополимера 0,1124 г. После растворенияее в 3 мл бензола добавляют,г: ионол 0,1115,бензоин 0,0626, 3%-ный бензольный растворнафтената меди (1) 0,1082. Ампулу запаивают, содержимое перемешивают и термостатируют при 100 С в течение 1 ч. После охлаждения ампулу вскрывают, вводят навеску стандарта (этилацетата) 0,1258 г. Ампулу герметично закрывают и тщательно перемешивают содержимое.Определение состава реакционной смесипроводят на газовом хроматографе при указанных условиях хроматографирования.Объем пробы 10 мкл. С учетом относительных коэффициентов чувствительности компонентов по отношению к внутреннему стандарту по плошадям пиков в анализируемойсмеси найдено в среднем мас.%: ацетон2,40 и трет-бутиловый спирт 37,54, что соответствует содержа нию пероксидного мономера ВЭП 99,84 мас.%,Пример 2. Анализ бинарного сополимера акриловая кислота-трет-бутилперокси-метил-гексен-ина (ВЭП) .Расчетное содержание ВЭП равно54,5 мас.%.Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1, Навеску сополимера 0,3117 грастворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г:ионол 0,1225, бензоин 0,0690, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1113.Навеска стандарта 0,1858 г, Объем пробы 10 мкл.В анализируемой смеси найдено, мас.%:ацетон 1,06 и трет-бутиловый спирт, 21,17,что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 55,38 мас.%.Пример 3, Анализ бинарного сополимера акриламид-трет-бутилперокси-метил-гексен-ин (ВЭП).Расчетное содержание ВЭП равно30,85 мас.%.Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера0,3609 г. растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют, г: ионол 0,1193,бензоин 0,0684, 3%-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,1087, Навескастандарта 0,1230 г. Объем пробы 12 мкл.В анализируемой смеси найдено, мас.%:ацетон 0,87 и трет-бутиловый спирт 10,85,что соответствует содержанию ВЭП в сополимере 29,41 мас.%.Пример 4, Анализ бинарного сополимера стирол-трет-бутилпероксиизопропил-изойропенилбензол (ПТИК) .Расчетное содержа ние ПТИ К равно19,48 мас.%.1165982 3Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску сополимера 0,4231 г растворяют в 5 мл диоксана, добавляют навеску, г: ионол 0,1202, бензоин 0,0616, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1058. Навеска стандарта О,214 г. Объем пробы 15 мкл.В анализируемой смеси найдено мас.%: ацетон 0,70 и трет-бутиловый спирт 6,87, что соответствует содержанию ПТИК в сополимере 19,10 мас.%.Пример 5. Анализ тройного сополимера винилацетбутил-акрилат-трет-бутил перокси-метил-гексен-ин (ВЭП) .Расчетное содержа ние ВЭП равно 25,0 масЛоПорядок проведения анализа аналогичен примеру 1, Навеску сополимера 0,2533 г растворяют в 3 мл толуола, добавляют, г: ионол 0,1183, бензоин 0,0648, 3%-ный бензольный раствор нафтената меди (1) 0,1002.Навеска стандарта 0,1004 г. Объем пробы 10 мкл. В анализируемой смеси найдено мас.%: ацетон 0,58 и трет-бутиловый спирт 9,23, что соответствует содержанию ВЭП в терполимере 24,52 мас./,.Пример б. Анализ пероксидного латекса бутадиен-метил-винил п иридия-трет-бутилперокси-метил-гексен-ин (ВЭП) (БМВПП 10/4).Расчетное содержание ВЭП равно 5,1 мас.%.Латекс предварительно коагулируют, отжимают, промывают диэтиловым эфиром, сушат 5 мин при комнатной температуре.Порядок проведения анализа аналогичен примеру 1. Навеску каучука 0,1070 г. растворяют в 3 мл диоксана и добавляют, г: 4ионол 0,0118, бензоин 0,0042, 3% -ый бензольный раствор нафтената меди (1) 0,0219.Навеска стандарта 0,0068 г. Объем пробы 05 мл,В анализируемой смеси найдено, мас.%ацетон 0,14 и трет-бутиловый спирт 1,85, чтосоответствует содержанию ВЭП в каучуке4,89 мас%.Пример 7. Анализ пероксидного латексабутадиен-метил-винилпиридин-трет-бу-тилпероксиизопропил-изопропенил-бензол(ПТИК) .Расчетное содержание ПТИК равно5,0 м ас./оПорядок обработки латекса аналогиченпримеру 1. Навеску каучука 0,1106 г. растворяют в 3 мл диоксана, добавляют, г: ионол 0,0123, бензоин 0,0053, 3%-ный бензольный раствор нафтената кобальта 0,0217. Навеска стандарта 0,0072 г. Объем пробы0,5 мл.В анализируемой смеси найдено мас.%:ацетон 0,08 и трет-бутиловый спирт, 1,32,что соответствует содержанию ПТИК в каучуке 4,80 мас.%.Таким образом, предложенный способкол и чествен ного определения ди- трет- ал килпероксидных групп в пероксидных олигомерах, полимерах и сополимерах позволяет сбольшой точностью (относительная погрешность определения пероксидных групп 3 -5%) судить о содержании ди-трет- алкилпероксидных групп, что дает возможностьоценить инициирующую способность структурирующих и модифицирующих агентов, контролировать их качество, прогнозировать адгезионные и другие свойства пероксидныхолигомеров и (со) полимеров.Редактор Р. Циника3 а к аз 4303137 Составитель Л, Горячев Техред И. Верес Корректор В. Гирняк Тираж 897 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4