Способ получения полипарафенилентерефталамида

(51) М, Кл 3С 086 69/28 присоединением заявкиГосударственный комит СССРпо делам изобретении и открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАфЕНИЛЕН ТЕРЕФТАЛАМИДАПредлагаемое изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений. Преимущественная область использования - получение высокопрочных и высокомодульных волокон на основе полипа рафенилентерефталамида.Известны способы получения полипарафенилентерефталамида (и-ПФТА) реакцией поликонденсации в растворе путем взаимодействия и-фенилендиамина (и-ФДА) с 10 дихлорангидридом терефталевой кислоты в среде амидного растворителя 1, 2.Известен способ получения ароматических пол иамидов путем взаимодействия ароматического диамина или галогениро ванной соли галоидангидрида ароматической аминокарбоновой кислоты с дигалоидангидридом ароматической дикарбоновой кислоты.Реакцию проводят в амидном раствори теле, содержащем неорганические соли и в присутствии акцептора - триэтиламина 31.Недостатком всех указанных способов является невысокая вязкость полимера (ло гарифмическая приведенная вязкость -чпрс не более 4,0 - 4,5), в то время как для получения высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок из жесткоценных ЗО ароматических полпамидов, в том числе из п-ПФТА, необходим как можно более высокий молекулярный вес полимера,Целью данного изобретения является получение высокомолекулярного полипарафенилентерефталамида с вязкостью не ниже 5,9, пригодного для переработки в высоко- модульное высокопрочное волокно.Для достижения указанной цели и-ПФТА получают низкотемпературной поликонденсацией в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем хлористый литий (2 - 2,6 вес. %), при этом в качестве акцептора используется хинальдин. Мольное соотношение и-ФДА и хинальдина от 1: 4 до 1: 6.Сущность способа заключается в следующем.Порошкообразный терефталоилхлорид добавляют к раствору п-ФДА в ДМАА, содержащем хлорпстый литий, при температуре от 0 до 30 С.Через определенное время в реакционную систему добавляют хинальдин. Система перемешивается до получения твердой массы, из которой получают порошок полимера с логарифмической приведенной вязкостью не менее 5,9 (0,5 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты),Действие хинальдина на процесс является весьма специфичным, Одновременно с15 20 25 зо 35 40 45 50 55 00 выполнением роли акцептора хлористого водорода хинальдин, по-видимому, увеличивает растворяющую способность ДМАА, что приводит к увелнченн 1 о времени жизни макромолекул полимера в активном состоянии по сравнению с проведением реакции без хинальднна. Прн этом, использование свежеперегнанного хинальдина позволяет получать полимер с более высоким молекулярным весом, Проведение реакции без хинальдина или с использованием других веществ основного характера (триэтиламина и др.) приводит к быстрому застудневанию системы и не позволяет получить достаточно высокомолекулярный полимер, что иллюстрируется нижеприведенными примерами (пример 1, 2).Для иллюстрации предлагаемого способа приводятся следующие примеры получения гг-ПФТА. В примере 1 в качестве сравнения приводится получение и-ПФТА в аналогичных условиях, что и в предлагаемом способе, но без добавки хинальдина. В примере 2 приводится получение п-ПФТА в присутствии триэтиламнна вместо хинальдина.П р и м е р 1. 0,015 моль и-ФДА растворяют на водяной бане при температуре 40 С в 66 мм ДМАА, содержащего 0,0354 моль хлористого лития. После растворения реакционную массу охлаждают до 0 - 5 С н добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталонлхлорида. Реакционную массу перемешивают до образования твердого продукта. Полимер выдерживают прн комнатной температуре 24 ч. Затем полимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70 С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,7 (0,5 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты).П р и м е р 2. 0,025 моль п-фДА, растворяют на водяной бане прн температуре 40 С в 100 мл ДМАА, содержащего 0,0595 моль 1.1 С 1. После растворения реакционную массу охлаждают до 0 - 5 С и добавляют 0,025 моль порошкообразного терефталоилхлорида. Через 5 мин после загрузки охлаждающую баню убирают и добавляют 0,05 моль триэтиламина, Реакционную массу перемешивают до образования твердого продукта. Полимер выдерживают при комнатной температуре 24 часа. Затем полимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70 С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,55.Пример 3 и последующие иллюстрируют предлагаемый способ,П р и м е р 3. 0,015 моль п-ФДА растворяют на водяной бане при температуре 40 С в 66 мл ДМАА, содержащем 0,0354 моль 1 лС 1. После растворения реакционную массу охлаждают до 0 - 10 С и добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталоилхлорнда. 1 ерез 10 мнн после загрузки охлаждаюную банюби)ают н приливают 12,1 мл (0,0895 моль) хннальднна. В течение 1 мнн образуется твердый продукт. Полимер выдерживают нри комнатной температуре 24 часа, затем высаживают в воду, промывают горячей водой и этанолом и сушат при температуре 70 С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9. П р и м е р 4, Процесс ведут аналогичнопримеру 3 с использованием свежеперегнанного хинальдина. Количество реагентов: 0,015 моль п-фДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 0,0354 моль лС 1 66 млДМАА, 0,0895 моль хинальдпна, Логарифмическая приведенная вязкость полимера6,2, Прочность волокна о кг/ммг 191; модуль эластичности Е кг/мм 6700; удлинение 1 2,84%.П р и м е р 5. Процесс ведут аналогичнопримеру 3.Количество реагентов; 0,015 моль п-фДА,0,015 моль терефталоилхлорида, 66 млДМАА, 0,0364 моль 1 лС 1, 0,0592 моль свежеперегнанного хинальднна. Логарифмическая приведенная вязкость полимера6,0.о; кг/мм 185; Е - кг/мм 6300; 1 2,95%.П р и м е р 6, Процесс ведут аналогичнопримеру 3Количество реагентов: 0,015 моль гг-ФДА,0,015 моль терефталоилхлорида, 66 млДМАА, 0,0354 моль лС 1, 0,0592 моль хинальдина. Логарифмическая приведеннаявязкость полимера 5,8,П р и м е р 7. Процесс ведут аналогично примеру 3.Количество реагентов; 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, бб мл ДМАА, 0,0399 моль .1 С и 0,0895 моль хинальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.П р и м е р 8. Процесс ведут аналогично примеру 3.Количество реагентов: 0,015 моль п-ФТА, 0,015 моль терефталоилхлорида, бб мл ДМАА, 0,0312 моль 1 лС 1 и 0,0895 моль хинальдина, Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярный пол инар афенилентерефталамид с вязкостью не ниже 5,9, пригодный для перераоотки в высокопрочное высокомодульное волокно. Фор мула изобретения Способ получения иолипарафенилентерефталамида низкотемпературной поликонденсацией гг-фениленднамин и хлорангидрнда терефталевой кислоты в среде амндно751812 Составитель Л. Платонова Редактор Л. Герасимова Корректор М, Полякова Техред А, Камышникова Заказ 1733/6 Изд.434 Тираж 569 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Ра)шская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 го растворителя, содержащего хлористый литий в присутствии акцептора выделяющегося хлористого водорода, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения молекулярного веса полимера, в качестве акцептора используют хинальдпн при мольном соотношении п-фенилендиамина - хинальдин от 1 - 4 до 1 - 6. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3850888, кл. 260 в ,опублик. 1972.5 2. Патент США3884881, кл. 260 в ,опублик. 1973.3. Патент Япония75 - 159589, кл,0 01 Р, 1975 (прототип).