Способ получения эпоксидных смол

Союз Советских Социалистических Республик11 7538 И ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет -Государственный комитет по делам изобретений и открытий(45) Дата оггубликования описания 07.09.80(72) Авторыизобретения Б. А. Трофимов, Н. А. Недоля, М. Я. Хилько, Е. П. Вялых,Г. С. Миронов и Ю. А. Москвичев Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ЛОЛУЧ ЕН ИЯ ЗПОКСИДНЫХ СМОЛ СН - СНСКзо С еНе 8 О тС дН 0 СН 2 СН - СНеИзобретение относится к области синтеза термостойких эпокоидных смол позышенной эластичности - производных 4,4- дгиоксидифенилсульфона (бисфенола 5).Известно, что для получения термостойких эпоксидных смол применяют 4,4-диоксилифенилсульфон, дешевый и доступный продукт 1, наличие в котором ароматических ядер и 5 = О фрагментов ооеспечпвает повышенную термостойкость.Указанные эпокаидные смолы могут найти применение в качестве основы клеев с повышенной термостойкостью и прочностью клеевых соединений,Известен также способ получения моно- мерного диглицидилового эфира т, пл. 162 - 163 С, включающий конденсацию 2 - 5-кратного избытка эпихлортидрина с бисфенолом 5 в атмосфере, не содержащей кислорода, при 100 - 110 С с введением едкого натра с такой скоростью, чтобы реакционная смесь в течение всего времени реакции не щелочная по фгнолфталеину. Очистку получающейся мягкой смолообразной массы проводят перекристаллизацией нз бензола нли ацетона 2).1.1 едостатками способа являются:использование большого избытка токсичного и дефицитного эппхлоргидрина;проведение реакции в среде инертногогаза (усложнение технологии);работа с большими количествами весьма агрессивных щелочей;10,неселективность процесса - минимальныс отклонения от технолопического режима ведут к образованию продуктов различной степени полимеризацги, т. е, к неконди.ционному продукту;жесткость технологлческого режи ма(строгое соблюдение, постоянного рН сре.ды, недопустимость присутствия кислорода);большое число и нетехнологпчносгь операций при выделенил и очистке целевогопродукта;наличие сточных вод и отходов.Кроме того, получаемый по да;:омуспособу лиглицидиловый эфлр бисфс:ола 25 5 .при эксплуатации требует применениярастворителей и пластифлкаторов.Целью предлагаемого изобретения является упрощение технолопни и повышениеэластичностл материалов на основе полу 30 чаемых смол.751811 ния кристаллического бисфенола 8 в реакционную систему) и исключает полимерцзацию эпоксивинилового эфира,Наличие болышого числа метиленовы:(5 ( СН 2 - ) и окоиметиленовык ( - ОСН 2 - )звеньев з структуре молекулы способствусгповышению гибкости и эласпичности отвержлец;Ой композиции и,изоавляет От необколцмости примененИя пластификаторов.10 Вар,рование длины гстероалкцленовойЦЕПОЧКЦ В ЦС:(ОДНОМ ЭПОКЕИВИНИЛОВО Эфире позволяег получать эпоксидиые смолыр азл 1 ч ной степени эластичности.Синтезированные по данному способуЭНОКСЦ И 1 Ы(. СМОЛЫ ВЫСОКОВЯЗКИР ЖИДкости светло-желтого цвета, корошо растворимые в ацетоне, Лиметилсульфоксиде,спирте ц т. и. и легко отверждаОшиссястаяла ртцы ми отверлИтеля ми,20 Ик строение доказано элементным ана;шзом и ИК-апектроскопией. В ИК-спектрак продуктов отсутствуют полосы поглощения гилроксильны. и винилоксигрупп инаблюдаются карактеристцческие частоты25 эпоксц (915, 1250 ц 3065 см - ) и фенильного кольца (1440, 1500 и 1590 сзг ") исульфогруппы (1150, 1380 сл ).П р ц м е р 1. Синтез ли-(глццидцлоксц) -этоксцэтцлового - эфира 4,4-лцокси 30 фснцлсульфона снг снснгОскгснгосн(снз) Ос,н 4 фОг- сн 4 оснсН 3) Оснгснгвснсн сн с оК раствору 5,3 г (0,02 лсоль) бцсфенола 3 в 15 1 л ацетона лобавляют 6 1 г (0,04 голь) винилглицидцлового лцэфира этиленгликоля и 0,03 г перфтормасляной иислоты и тщательно перемешивают (ца блюдают разогрев ло -50 С), После снцженпя температуры реакционной смеси до ко(мнатной ( - через 30 лин), ацетон отгоняют при пониженном лавлении, В бе остается вязки Олг 1 гомер светло-кол 1 о цве та; мол. вес, 538; гг ", 1,5360; гг-,о 1,2351.Найдено, %: С 57,43; Н 6,15; Я 5,61. снг снснгоснг снгО)гснвсн 4 30 гсн 4 ОснОснгснг)гОснгсн схгГОСН 3,3 г (0,013 люль) бисфенола Я растворяют в 15 1 гл ацетонак раствору добазляют 5 г (0,026 ло,гь) вини;глицилилового 45 диэфира Лиэтиленгликоля и 0,02 г тр 1 ифторуксуоной кислоты, перемешивают,и вылер,н(ивают при когмнатной температуре 40 1 гин.Ацетон удаляют прои пониженном давлении.Получен светло-желтый вязкий олигомер; 50 мол. вес, 62,6; и-, 1,5265; д-" 1, 200,Найдено, %: С 57,86; 1-1 6,54; . 5,32. СНг-СНСНгОСНО 1 СН; СНгО)СНОСВН 10 гСБН 4 ОСНО(СНгСНг Ог СНОСНгсХ-СКг пз СН С;1" СХзЦель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие 4,4-диоксидпфенилсульфона 11 лв его,производнык с эпоксисоелинением, в качестве эпоксцдного соединения берут винилглнцидиловые дцэфиры гликолей и взаимол истьи. проводят в пр 11 сутствиц каталцзатора тсрфтор- ,карбоновоЙ кислоть:.Процесс предельно прост. Может быть осуществлен в одну стадцю В среде а етогнд В пр 1 сутствии ката;1 цтиес 1(я. оличеств перфторкарбоновык кислот (0,2 0,3 вес. %). ОбразуОщийся с коли сствец,ным Вы.одом целеВой продукт нс гуждасГ- ся ни в какой специальной очистке и может быть использован сразу после завершения реа,кции и удаления растворителя.Применение перфторкарбоновых кислот в качестве катализатора, позволяет достичь 100 %-ной селективносги процесса и пол,ностью устранить образование побочнык продуктов (продуктов раскрытия эпоксцжольца, полимеризации и гилролиза), наблюдаемое при использовангпи минеральнык кислот и катализаторов фридсля Крафтца.Проведение ироцесса в среде ацетоа существенно уменьшает время реакци (,о 30 - 40 ягин), упрощает тскнологию (отпадает необходиМость лозированного ввелсС 2 ВНзО сВ.1:1 слено, %: С 57,9; Н 6,32; 8 5,95.В И К-спектре продукта полностью Отсутствуют полосы поглощения СН=СНО - и ОН-групп и наблюдаются полосы поглощения эпоксикольца (910, 1250 и 3065 сгя - ), фенильного кольца (1440, 1500 и 1590 сл ) и сульфогруппы (1155, 13 О с.11 ). П р ц м е р 2. Синтез ли- (глицилнлоксиэтокси) -этоксиэтилового)-эфира (4,4-ди- оксцдцфенилсульфона С;,ОН 50 2.Вычислено, %: С 57,51; Н 6,71; 8 5,11.В ИК-спектре продукта имеются:(арактерцстцческие частоты эпокси- (912, 1255, 3060 сгп ), сульфогруппы (1160, 1370 с,ц ) и фенисьнык колец (1440, 1500, 1590 сл-). П р ц м е р 3. Синтез ли-(глицидило(сцэтокс 1 это(Сиэтокси) -этилового - эфира 4,4-лпоксцдифенилсульфона751811 ных прупп, имеются характеристические частоты эпокси- (915, 1260 и 3070 с,ц ), сульфо-(1150, 1390 сгп ) и фенильных групп (1440, 1495,п 1590 сл ).5 Физико-механическпе свойства,композиций,на основе синтезированных по заявляемому способу смол приведены в таблице.В качестве отвердителя использовался полиэтиленполиамин (15 вес. %). 10Номера смол соответствуют номерампримеров в описании, изобретения.Синтезированные смолы могут найтипримененле в качестве связуюшгих, для из 15 готовления пресс-порошков, шпаклевок,пропиточных составов. Смола 1Смолл 2 Смола 3 Показатели Предел прочности, кгс/сзг-:при растяжениипри изгибепри сжатииОтносительное удлинение при разрыве, %Удельная удар ая вязкость,кг си/с,1 гТемпература разложения, С 400 75 С 7511300 315 Формула изобретения Способ получения эпоксидных смол, вклгочаюший взаимодействие 4,4-диоксиди. 20 фенилсульфона 1 или его замешенных с эпоксидным соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эластичности материалов на основе получаемых смол, в качестзе эпоксид ного соединения берут винилглицидигговые диэфиры гликолей,и взаимодействие провоСоставитель Н, КосмачеваТекрсд А, Камышникова Корректор И. Осиновская 1 едактор Л. Герасимова Заказ 840/101 Изд. Лв 365 Тирак 569 ПодписнсеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобое 1 ений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскав наб., д. 4/5 Тип. Харьк, фил. пред. Патент К раствору 3 г (0,012 дголь) бисфенола Я в 1 О лгл ацетона добавляют 5,57 г (0,024 моль) 1- (винилоксиэтоксиэтокси)- этилового эфира глицидола и 0,02 г дерфтормасляной кислоты, перемешивают (наблюдается разогрев до 30 С) и выдеркивают при комнатной температуре 30 .цин. Удалив ацетон при пониженном давлении, получают светло-желтого цвета продукт; мол. вес. 738; и;о 1,5200; а о 1,198,Найдено, %: С 5819; Н 6,60; 5 4,17.СзвН,в 80 4. Вычислено, %: С 58,54; Н 6,78; 5 4,34. В ИК-спектре продукта отсутствлот полосы поглошения винилокси- и гидроксильдят в присутствии катализатора перфторкарбоновой кислоты. Источники информацииггринятые во внкмание при экспертизе:1. Л. М. Пакен. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., Госхимиздат, 1962, с. 390. 2. Патент США М 27656322, 260-348,опублик. 1956 (прототпгп).