Диарилзамещенный ацетилен в качестве полупродукта для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 888462(22) Заявлено 080580 (21) 2935873/23-04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 150732. Бюллетень Ио 26Дата опубликования описания 150782 Р(М К з С 07 С 43/215 С 07 С 149/30 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72 Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорга)ических соединенийАН СССР(94) ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫИ АЦЕТИЛЕН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТАДЛЯ СИНТЕЗА КАРБОРАНСОДЕРЖАЦИХ ПОЛИМЕРОВПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО РЯДА где и - 0 или (0 Ес)зй - простая связь; 0 5; -СН 25 С бскКИзобретение относится к новому химическому соединению, в частности к диарилзамещенному ацетилену, кото-: ,рый может найти применение в качестве полупродукта для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда.В литературе известен дифенилтолан 11.Однако его использование для синтеза полифениленов ограничено в силу его крайне низкой растворимости в органических растворителях.Известны также диацетнларилены" " ак-ь.Я-щсн,для получения карборанеодержащих полимеров полифениленового типа общей формулы Однако растворимость данных полимеров также сравнительно невысока(см. табл, 2).5 Целью изобретения является расширение ассортимента диарилзамещенныхацетиленов, которые могут быть использованы для получения карборансодержащих полимеров полифениленового ряда, имеющих большую растворимость по сравнению с известными.Поставленная цель достигаетсядиарилзамещенным ацетиленом общейФормулы (И ) Ь / 0 иС/ Ь где В-, -0-, -5- . Соединение формулы ( И ) получают 20 взаимодействием дифенилового эфира Формулыгде к имеет вышеуказанные значения,с дихлорацеталем в присутствии кон"центрированной серной кислоты примольном соотношении компонентов 1:0,8:дигидрохлорированием промежуточногосоединения формулы в присутствии амида натрия в жидкомаммиаке.Первую стадию процесса о .уществляют при комнатной температуре, приливая серную кислоту к смеси аромати"ческого соединения и дихлорацеталя.Образующуюся вязкую массу растворяют в четыреххлористом.углероде,промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют растворитель и перекристаллиэовывают из спирта.Дигидрохлорирование проводят вжидком аммиаке в присутствии трехкратного избытка амида натрия притемпературе от;55 до -45 С., 20Полученные ацетали очищают наколонке с А 120.П у и м е р 1. Синтез дифенокситолана.В трехгорлую колбу, снабженную 25мешалкой, обратным холодильником икапельной воронкой, загружают 5 г(2,9 10 моль) дифенилоксида,2,4 мл (1, 5 10 моль) дихлорацеталяи при комнатной температуре при интенсивном:" перемешивании прикапывают 40 мл серной кислоты. Смесь выливают в воду, растворяют в СС 14,промывают водой, сушат над СаС 12,отгоняют растворитель, перекристалли-З 5эовывают из спирта. По даннымТСХ(хлороформ-гептан = 1:1 по объему)исходного в полученном продукте нет.Полученный продукт (3,81 г), растворенный в эфире, прикапывают к амидунатрия (1,5 г) в 150 мл жидкого аммиака при (")55-(-)45 С. После проведения реакции амид разлагают водой,ацетилен экстрагируют эфиром (илихлороформом), промывают водой, сушат 1 отгоняют растворитель, очищают наколонке с А 12 О,элюент-,бензол. ПоТСХ й 0,9. Получают белые кристаллыс т.пл. 171 С.Вычислено, %: С 86,16; Н 5,00.Найдено, В: С 86,51; Й 4,64.Выход по 2 стадиям 50.П Р и м е р 2. Синтез бис-дифенилсульфидацетилена.К 5 г (2,810" моль) дифенилсульфида и 2,35 мп (1, 4510 моль) дихлорацеталя при комнатной температуре при перемешивании прикапывают40 мя серной кислоты. Обработка синтеза как в примере 1. Полученный продукт дигидрохлорируют амидом нитрилакак в примере 1.Очистка на колонке с А 1 д 03,элюент-гексан-бензол =.3:1 (по объему), Белые кристаллы с т.пл, 150-157 С.Вычеслено, %: С 79,18; Н 4,56;16,24.Найдено, %: С 80,34, Н 4,70,.16 29.Выход по 2 стадиям 50.Свойства полученных соединенийприведены в табл. 1.Полимеры полифениленового типапо основе предлагаемого диарилзамещенного ацетилена подвергают испытанию на растворимость. Для этого 0,02 гполимера заливают 1-2 мл растворителяхлороформа, бензола, диоксана, диметилформамида, или для определенияколичественной растворимости навеску полимера 0,02 г растворяют в 2 млдиоксана и раствор титруют до начала помутнений.Результаты испытаний приведеныв табл. 2,Как видно из табл. 2 количественная растворимость предлагаеьжх соединений выше, чем у ранее полученных,лучшая растворимость полимеров расширяет возможности переработки ихв иэделия.10 888462 формула изобретения С=СК Составитель М.МеркуловаТехред А.Бабинец Корректор Г.Огар Редактор П.Горькова Заказ 6141/30 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.проектная, 4 Диарилэамещениый ацетилен общейформулы где й - -0-, -5-,в качестве полупродуктов для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда.Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе1,А,О. Махие 11 "ТЬе йеасс 1 оп оЮРосавь 1 цщ Авде 1 и 1.1 дц 10 Аввоп 1 аи 1 сЬ СЬ 1 огоесЬепев",1 АС 5, 56, 1321934),2. Авторское свидетельство СССР9 717086, кл. С 08 6 61/12,28.09,77,