Способ получения полибензимидазолимидов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
ь, ОП ИСАЙИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ оц 749859 Союз Советских Соцналмстических Республик(51)М. Кл. С 08 0,73/18//С 08 О 73/10 с присоединением заявки Но Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийДата опубликования описания 230780(72) Авторы изобретения В.В.Коршак, А.Л,Русанов и Д,С.Тугуши Тбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет и Ордена Ленинаинститут элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ 15Недостатком данного метода является необходимость использования относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических полиаминов непосредственно для синтеза диаминов с бензимидазольными циклами, являющихся, со своей стороны, трудно идентифицируемыми, и соответственно, малодоступными мономерами,Известен также способ получения полибенэимидазолимидов, основанный на реакции взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих о-аминоамидчые фрагменты, с ароматическими Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полибенэимидаэолимидов взаимодействием производных ароматических дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы, с ароматическими тетрааминами в расплаве до 350"С (33 .Недостатками данного метода являются: Изобретение относится к областт высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и хемостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.Известен способ получения полибенэимидазолимидов, основанный на взаимодействии ароматических диаминов 10 содержащих бензимидазольные циклы, с диангидридами ароматических тет- ракарбоновых кислот в условиях двухстадийного синтеза И . диаминами в условиях двухстадийного синтеза Г 2)Недостатками такого способа являются:необходимость использования ароматических тетрааминов непосредственно для синтеза мономеров;трудность осуществления селективного ацилирования ароматических тетрааминов при синтезе диангидридного компонента;необходчмость проведения твердофаэной термической полициклодегидратации полученных на первой стадии процесса полиамидо-кислот, содержащих о-аминоамидные фрагменты, при температуре 300 С, что приводит к образованию значительного количества гельфракции в конечных полибензимидазолимидах,(о-амино)амидоим бразоваси)амиуют доатем вос станавливают до по да и подвергают дегидратации со реакции:(н ЖН-ОИ нН 2- ОСН емого способазолимидов Применение предлаг лентный арома- четыре ческий Х Е, С 1,-В- - двухварадикал;Вг;лентныф ароматичесадикал. нию с существуюие преимущестнеобходимость использования в качестве мономеров относительно трудно" доступных и подверженных окислению ароматических тетрааминов, что,со своей стороны, затрудняет технологическое оформление процесса высокотемпературной полициклоконденсации;необходимость использования в качестве электрофильных мономеров трудно идентифицируемых, и соответственно, малодоступных ароматйческих дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы;необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жестких условиях (350-400 С), определяющих возможность протекания побочных реакций "сшивкиф, деструкции и т.д. Цель изобретения - придание поли 5 мерам растворимости, а также их уде- шевление. указанная цель достигается использованием в реакции с производными ароматических дикарбоновых кислот бис(о-ннтроанилина), содержащего о-карбоксиамидные фрагменты формулы ин у сЛООССо-НИИН ОООН ИОг получения полибензимиобеспеЧиваЕт" по сравщими способами следуюва:749859 использовать вместо ароматических тетрааминов бис-(о-нитроанилины), являющихся промежуточными соединениями при синтезе первых, а потому более дешевыми и доступными, кроме того бис-(о-нитроанилины) устойчивее к окислению по сравению с тетрааминами;проводить селективное полиамидирование на первой стадии поликонденсации совершенно беспрепятственно;проводить процессы восстановления и полициклодегидратации промежуточных полимерных продуктов в мягких условиях, в среде инертных органических растворителей без протекания побочных реакций гелеобразования.Процесс имидизации поли(о-нитро, о-карбокси)амидов, полученных на первойстадии поликонДенсации, осуществляют путем обработки их реакционных растворов циклизующей смесью 20 реагентов (например, смесью пиридина с уксусным ангидридом в мольном соотношении 1:1); при этом образуются поли(о-нитро)амидбимиды.Процесс восстановления поли(о-нит ро)амидоимидов в -поли(о-амино)амидоимиды и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводить в виде совмещенных процессов с использованием металлов или их солей (на йример, Ге или 5 пС 12) с хлористым водородом или другими кислотами (например,НСООН, СНзСООН, СРСООН или (СООН) )являющимися одновременно ка В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом дляинертного газа, загружают 1,531 г (0,01 моль) 2 нитро-и-фенилендиамина, 20 мл М-метил-пирролидона и 45 при перемешивании в токе инертного газа при 25 С вводят 1,551 г(0,005 моль) диангидрида бис-(3,4- -дикарбоксифенил)оксида, Реакционный раствор перемешивают в течение 30 мин; а затем постепенно прибавляют 2,040 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты; при этом образуется однородный прозрачный раствор поли-(о-нитро, о-карбокси)амида. Реакцию полиамидирования продолжают еще 2 ч, 55 а затем в реакционный раствор вводят 1,58 мл (0,02 моль) пиридина и 2,04 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида; раствор сразу получает светло- коричневую окраску и через 10 мин 60 образуется трудно перемешиваемаягустая масса, Реакционную смесь разбавляют 20 мл й-метил-пирролидона и начинают увеличивать температуру Реакции до 120 С. На этом уровне 65 тализаторами образования бензимидаэольного цикла, в температурном интервапе 150-160 С.При этом образуются линейные полибензимидазолимиды, обладающие растворимостью в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, й-метил-пирролидоне, гексаметилфосфорамиде и сильных кислотных растворителях с образованием высоко- концентрированных растворов (не менее 20 по весу полимера); приведенная вязкость синтезированных полибензимидазолимидов в органических растворителях равняется, по крайней мере, 0,40 дл/г.По данным динамического термогавиметрического анализа полибензимидазолимиды не деструктируются на воздухе до 420 С.На их обнове получают углепластики, обладающие прочностьюпри статическом изгибе, равной 3500-3800 кг/см при 25 С и 2600-2800 при 265 С, в зависимости от строения исходного полимера.Синтезированныепромежуточные полимерные продукты и полибензимидазолимиды характеризуют по приведенной вязкости их растворов, уф- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе углепластиков.П риме р 1. реакционный раствор выдерживают в течение 2 ч. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-оранжевые волокна полио-нитро)амидоимидов. Приведенная вязкость полимера при 25 С. равняется 0,52 дл/г.В оставшийся реакционный раствор помещают 6 г восстановленного железа и начйнают пропускать хлористый водород. За счет теплоты экзотермической реакции, и затем за счет внешнего обогрева температуру реакционной смеси увеличивают до 150 С и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч; при этом раствор постепенно обесцвечивается и принимает светло-зеленую окраску; затем реакционную смесь охлаждают до 80 С, пропускают через стеклянный фильтр и выливают в воду. Выделившийся светлый осадок полибензоимидазолимида отфильтровывают,промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют метанолом и сушат в .вакууме при 120 фС до постоянного веса. Выход по-,749859 лимера количественный; приведеннаявязкость 0,5-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25 Сравняется 0,64 дл/г. Углепластики на основе полибензимидазолимидов готовят следующим ббразом; 20-ным раствором .полимера в диметилацетамиде пропитывают углеродную ткань при 80 С. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при температуре 120 С и в вакууме . 10 Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой,прйведенной в примере 1; с той разницей,что вместо 0,01 моль дихлорангидрида изофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида. Выход поли 20 ПримерЗ. Пример 5,ПСинтез полимера осуществляют в 45 используют сульфолан,при этом синтезсоответствии с методикой, приведен- бис-(о-нитроанилинов) осуществляют вной в примере 1, с зой разницей, температурном интервале 50-70"С, ачто вместо О,Ь 1 моль дихлорангидрида процесс полиамидирования при 20-25 ОСизофталевой кислоты используют в присутствии 2,8 мл (0,02 моль)/0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -ди триэтиламина в качестве акцепторакарбоксидифенилсульфона. Выход поли- " хлористого водорода; последующиемера количественный; приведенная стадии превращения полученных поливязкость 0,44 дл/г. .(о-нитро, о-карбокси) амидов проводяПримербнепосредственно в реакционных раствоСинтез полимера осуществляют в 55 рах полимеров. Выход полибенэимидаэосоответствии с методикой,приве- лимидов количественный; приведеннаяденной в примере 1, с той разницей, вязкость 0,75 дл/г,что в качестве реакционной среды П р и м е р 7. НС;ГОифо ;с-Лляют в чой в примере 1, с той разницей, чториведен эместо 0,005 моль диангидрида биситез полимера осуществ соответствии с методикой,0Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,005 моль диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)оксида используют 0,005 моль диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)кетона. Выход полимера количественный; при" веденная вязкость 0,60 дл/г, Пример 4.l сначала при 80-100 фС в течение 1 ч, а затем при 200 С в течение 2 ч и прн 275 С в течение 30 мин. Высущенную ткань нарезают на листы, которые собирают в пакет и прессуют при температуре 350 С и давлении 60 кг/смф. Предел прочности углепластика при изгибе равняется 3600 кг/см при 25 С, 2800 кг/см при 265 С и 2650 .кг/смл после термостарения на воздухе в течение 100 ч при 265 С. Пример 2./ а / СПбензимидазолимида количественный;приведенная вязкость 0,58 дл/г; предел прочности углепластика на его основе при изгибе равняется 3500 кг/смЗ при 25 С. 30 Синтез полимера осуществляют всоответствии с методикой, приве"денной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода при ,восстановлении и циклизации исполь зуют щавелевую кислоту. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,57 дл/г.749859 10 1. Патент США Р 3661849,кл. 260-47, 1972.2. Патент Японии Р 19879,кл. 26 О 5, 1975.3. Патент Франции М 1504423кл. С 08, 1965 (прототип).20Не Сбставитель В.ПирцхалаваРедактор В.Зарванская ТехредЖ. Кастелевич , Корректор М.Демч Подписнокомитета СССРи открытийкая наб., д. 4/5 э 549рственногзобретениЖ, Рауш Тир И Госуд делам Москва, аказ 4423/7. ЦНИИ и 113035, од, ул. Проектная, 4 Патент", г. У Филиал ПП в (3,4-дикарбоксифенил)оксида исполь зуют 0,005 моль диангидрида бисв(3,4-дикарбоксифенил)сульфона, а вместо 0,01 моль дихлорангидрида иэофталевой кислоты, - 0,01 мольцихлорангидрида 4,4 -дикарбоксиди фенилсульфона. Выход полибензимидазолимидов количественный; приведенная вязкость 0,66 дл/г.формула изобретенияСпособ получения полибенэимидазо лимидов реакцией о,о- диэамещенного .ароматического диамина и производного ароматической дикарбоновой,кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания полимерам растворимости, а также их удешевления, в качестве о,о -дизамещенного ароматического диамина используют бис- ф (о-ннтроанилин), содержащий о-карбоксиамидные фрагменты формулы о)( - -0-, -С-, -50-.причем образующийся в процессе поликонденсации поли(о-нитро, окарбокси)амид циклизуют до поли (о-нитро) -амидоимида, восстанавливают до поли(о-амино)амидоимида и подвергают полициклодегидратации,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе
СмотретьЗаявка
2618566, 22.05.1978
ТБИЛИССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ, ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АН СССР
КОРШАК ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ, РУСАНОВ АЛЕКСАНДР ЛЬВОВИЧ, ТУГУШИ ДАВИД СЕРГЕЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C08G 73/18
Метки: полибензимидазолимидов
Опубликовано: 23.07.1980
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-749859-sposob-polucheniya-polibenzimidazolimidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полибензимидазолимидов</a>
Предыдущий патент: Способ получения сополибензимидазолобензоксазолов
Следующий патент: Способ получения олигомерных производных фосфазена
Случайный патент: Смесительное устройство