Способ получения разветвленных ацетиленовых

О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ваЗависимое от авт, свидетель явлено 12 Л 1.1971 ( 16208 23. Кл. С 07 с 11/28 прис нением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытийиоритет убликовано 05.И 1.1973,ДК 547.317(088,8) летеньата опубликования описания ЗО.Х,197 Авторыизобретени М. В. Мавро В, Ф, Кучеров. Родионов нститут органической химии им. Н, Д. Зелинско вител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВнии, обладающих постыл.Основанный на изв ризации - реакции и ганических соедипени финам предлагаемый ветвленных ацетиле щей формулы изиологической активотносит в лите углево ями, кот езе лест ных про и полиестнои реакции теломерисоединения металлоор-к олефинам или диолеспособ получения раз. новых углеводородов об. СН 2 - .РСН или бутил, п=2, если К - воесли К - бутил, состоит в лацетилен или а-бромаинилбатьивают и-бутиллнтием лри С с последующим выделепродуктов известными метоводородовлено, что теломеризация вин или а-бромвинилацетилена про имодействии с избытком (2 - 3 ития в эфирном растворе при н туре и приводттт в результате п против правила Марковникова ию теломерных ацетиленовых у с концевой тройной связью:ьН 1 С- - С Н -СН-СН 9С 2 Н 5Сн Изобретение не описанных ацетиленовых тройньтми связ менение в син лифункционал лоты, спирты обу,получения разветвленных с концевыми ут найти приолимеров, по- (амины, киса ых соединеся к споратуредородов орые мо ничных и,з водны ацетилен Устантиленапри взи-бутиллтемперадиненияразовандородов лацеекает моль) изкой рисоек об- глевоС 4 НСН - С1 С 1 С С +Ш 55 60 Главным продуктом теломеризации винил- ацетилена является димер (1, п=2), который выделяют с выходом 20% и очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии. Его строение подтверждено данными ПМР- и ИК-спектров, а также гидрированием в соответствующий насыщенный углеводород, ПМР-спектр которого полностью согласуется с предложенной структурой,Путем фракционной перегонки с последующей очисткой методом препаративной газожидкостной хроматографии из образующейсясмеси теломеров выделяют 18% димера(1, п=2), 14% теломера (11, п=1) и 12% теломера (11, п=2), Соединения этого ряда получерны впервые и их строение доказано даиными элементарного анализа, ИК- и ПМРспектроскопии.П р и м е,р 1. Взаимодействие винилацетилена с бутиллитием.К раствору 5,2 г (0,1 моль) винилацетилеиав 40 мл абсолютного эфира,при ( - 40) -( - 10)С в атмосфере азота в течение15 мин прибавляют 160 мл эфирного раствора, содержащего 0,2 моль бутиллития, деметаллируют смесь водой и экстрагируют эфиром. При перегонке продуктов реакции выделяют 2,0 г (-20%) фракции с ткип. 67 -68 С/5 мм, содержащей главным образомЗ-амилгептадиин,6 (1, п=2). Углеводородочищают методом препаративной газожидкостной хроматографии (колонка 8 м, 12% адипината диэтиленгликоля на хромосорбе Р при120 С), пй 1,4351.В ИК-спектре обнаружены интенсивные,полосы поглощения при 2120 и 3310 см-(0,01 мм) разлагается,г 5 Зо 35 40 45 50 Теломеризация а-бромвинил ацетилена осложняется,наличием в реакционной смеси бромистого бутила, образующегося в начальной стадии реакции при обмене бахрома на литий, в результате чего наряду с целевыми теломерами флормулы 1 образуются теломерные ацетиленовые углеводороды следующей формуцы. П р и м е р 2. Взаимодействие бромвинилацетилена с бутиллитием.В раствор 6,6 г (0,05 моль) бромвинилацетилена,в 20 мл абсолютного эфира в атмосфере азота при охлаждении до - 40 С постепенно за 0,5 час прибавляют 80 мл (0,1 моль) эфирного раствора бутиллития, продукт реакции деметаллируют,водой и выделяют обычным образом, При перегонке пол;1 чаютт 2 г фракции с т, кип. 65 - 75 С/5 мм и 0,8 г фракции с т. кип. 65"С/0,01 мм. Первая фракция (2 г) представляет собой смесь теломерных продуктов (1, п=2) и (11, и=-1) в соотношении 1: 1. При разделении методом препаративной газожидкостной хроматографии в указанных, выше условиях кроме димера (1, п=2), выход 18%, вьпделяют 3-бутилоктин(11, п=1), т. кип, ббС/5 мм. Общий выход -12% (считая на бромвинилацетилен) .ИК-,спектр, см - . 2120, 3310 ( - С - = СН).Масс-спектр: М+(СН 2) 165.ПМР-спектр (СС 14), б м.д,: 0,89 (2 СНз); 1,3 (центр мультиплета 7 СН,); 1,82 (дублет, 1=3 гц, НС=); 2,11 (центр неразрешимог мультиплета, - СНС=).Найдено, 4: С 86,12; Н 12,88.СцН 22,Вычислено, %; С 86,66; Н 13,34. Вторая фракция (0,8 г) содержит главным образом 3 - н - бутил - 5 - н - амилгептадиин,3 (11, п=2), который очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии; по 1,4640,ИК-спектр, см - : 2120, 3310 ( - С - = СН).Масс-спектр: М (СзНы) 217 ПМР-спектр (СС 14), б м. д, (снят на 100 гц спектрометре 1 УМН); 0,88 (2 СНз); 1,35 (центр неразрешимого мультиплета; 8 СНз);389068 СН 2 - СС 11 С СН Предмет изобретения Составитель В. Нохрина Техред Т, КурилкоРедактор Т, Шарганова Корректоры: Т. Гревцова и С. Сатагулова Заказ 2844/6 Изд.763 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 51,9 (дублет, /=2,6 га; 2 НС=); 2,54 (центр неразрешимого мультивлета, 2 СНС=).Найдено, %: С 87,67; Н 12,21.С 1 вНгб.Вычислено, %; С 88,00; Н 12,00.Остаток от перегонки (1,0 г), судя по данным ИК-спектроскопии, также содержит 4 сонцевую тройную связь, При нагревании выше 200 С/0,01 мм он разлагается. Способ получения разветвленных ацетиленовых углеводородов общей формулы где Я - водород или бутил; п=2, если К - 10 водород, п=1 - 2, если К - бутил, отличаюи 4 ийся тем, что винилацетилен или а-бромвинилацетилен обрабатывают н-бутилдитием при ( - 10) - ( - 40)С с последующим выделением целевых продуктов известным путем.