Способ получения метилакролеина

О И"6-А-Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социвпнстнческнх(22) Заявлено 200278 (21) 2594425/23-04 с присоединением заявки И 9 -Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАКРОЛЕИНА Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения метилакролеина, который находит широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частности в производстве метакриловых мономеров и полимерных материалов.Известен способ полученияс,-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или иэобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с использованием окисных кобальт-молибден- . -висмут-железных или кобальт- -молибден-висмут-хром-железных катализаторов Ц,2), При 410 С и времени контакта 3,6 с. конверсия изобутилена 90 при выходе метилакролеина 50-60 и метакриловой кислоты 12-16.Известно много других процессов получения метилакролеина окислением .изобутилена с использованием различных катализаторов, большинство из которых содержит летучие токсичные компоненты, например окислы мышьяка, теллура, селена и т.п. и выход непредельного альдегида,считая на них довольно низкий 3)Ф 2Общим недостатком известных способов получения метилакролеина является низкая селективность процесса,не превышающая 75, При этом выход 5 альдегида достигает лишь 65-70.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения с, Р -ненасыщенных 10 кислот и альдегидов окислениемпропилена или изобутилена с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов,модифицированных добавкой окисного 15 соединения щелочного металла илиих смеси и имеющих следующий эмпирический составСоио,В 1,Ге, Мазох егде М - щелочной металл: литий, 20 натрий, калий, рубидий или цезий,а=4-9; Ь=0,2-2,0; с=0,25-2,0;с 1=0,05-6,0; х - число атомов кислорода в системе, соответствукщеевалентности и числу атомов металлов, 25 входящих в состав катализатора 4).При 380 С конверсия иэобутилйна наэтих катализаторах достигает 97-99,выход метилакролеина 55-60, авыход метакриловой кислоты 15-18,Недостатком этого способа являетсяг72761 низкий выход метилакролеина (55-60)"йз-за малой селективности процессапо альдегиду (60-65).Целью изобретения является поввшение селективности процесса и" "увеличение выхода целевого продукта.Это достигается способом получения "метилакролеина окислением иэобутилена молекулярным кислородом-или кислородсодержащим газом при320-400 С в присутствии катализаторана основе окисных соединений кобальта, молибдена, железа, щелочного-"металла или их смеси и сурьмы, имеющего следующи 1 Г эмпирический состав:Со Мо ГеЯЬ МО, где М - щелочнойаметалл: литйй, йатрий, калий, рубидий, цезий или их смесь, а=1-15;Ь=0,5-10 р с=0,1-5,0 у с)=0,01-1,0 их -.количество атомов кислорода всистеме, соответствующее числувалентности атомов металлов, входящих в состав каталйэатора .. Процесс предпочтительно проводятв присутствии 20-40 об. воды,Отличительным признаком способаявляется то, что используют катализатор, котарый дополнительно содержит окисное соединение сурьмы иимеет указанный эмпирический состав,Таблетированный катализатор загружаютв проточный реактор, черезкоторый пропускают газовую смесь,содержащую иэобутилен, кислород иликислородсодержащий газ при температуре 320-400 С, предпочтительнопри 340-380 С, и времени контакта0,5-5,0 с, предпочтительно 2-4 с, Вгазовой смеси желательно присутствиедо 20-40 об. паров воды. Конверсияизобутйлена при этом достигает 9598 при селективности образованияметилакролеина 70-82. Выход метил.акролеина 70-73, а выход метакриловой кислоты не превышает 1, Основными побочными продуктами являютсяокислы углерода.Проведение процесса в присутствии 45указанных катализаторов позволяетувеличить выход метилакролеина до70-73 при существенном увеличенииселективности процесса (70-82).П р и м е р 1. 15 см окисногокатализатора Со 6 МоГе ЯЬ Сэ 04загружают в проточный реактор изнержавеющей стали с внутреннимдиаметром 14 мм и пропускают газовуюсмесь, содержащую 8 об. изобутилена,72 об. воздуха и 20 об. паров воды.При 360 С и времени контакта 3,1 с.конверсия изобутил на 85,3, выходметилакролеина 70 и селективностьпо альдегиду - 82.3П р и м е р 2. 15 см окисногокатализатора Со Мо Ге ЯЪ 21 04.загружают в проточнйй реакто 1 ипроцесс проводят в условиях примера 1при 380 С и времени контакта 3 с,30 нверсия иэобутилена 87, выход 65 б 4метилакролеина 62, селективностьпо альдегиду 71,3.П р и м е р 3, 15 смокисногокатализатора СоМо Ге ЯЬВЬ .Озагружают в проточйый реактор йпроцесс проводят в условиях примера 1 при 390 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена 91,выход метилакролеина 63, селективность по альдегиду 69,2,П р и и е р 4. 15 смокисногокаализатора Соб Мо Ге ЯЬВЬ ,О,загружают в проточнйй реактор ипроцесс проводят в условиях примера 1 при 370 С и времени контакта 3,6 с, Конверсия иэобутилена96, выход метилакролеина 73,селективность по альдегиду 76.П р и м е р 5, 15 смэ окисногокатализатора Со МоГеЯЬ К О,загружают в проточный реактор йпроцесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 3,6 с, Конверсия иэобутиленасоставляет 94, выход метилакролеина 71, селективность по альдегиду 75,5.П р и м е р б. 15 см окисного5катализатора Со 6 МоГе ЯЬ 21005 аоо 5К 005 Сэ О эагрУжажт в пРОтОчный005 005 47реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времениконтакта 4 с. Конверсия иэобутилена 93, выход метилакролеина 70,селективность по альдегиду 75,4.П р и м е р 7. 15 см 5 окисногокатализатора Со, МоГео ЯЬ 01 КаО 45загружают в проточный реактор ипроцесс проводят в условиях приомера 1 при 390 С и времени контакта 5 с. Конверсия иэобутилена составляет 90, выход метилакролеина 65, селектинность по альдегиду 72,2.П р и м е р 8. 15 см окисногоэкатализатора СоМоГе 5 ЯЬ 5 К,Озагружают в проточйый реактор ипроцесс проводят в условиях примера 1 при 370 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена 98,выход метилакролеина 62, селективность по альдегиду 63,4,П р и м е р 9. 15 см окисного,5катализатора Со 6 Мо.Ге ЯЬ Ко; От.загружают в проточый реактор ипроцесс проводят в условиях примера 1 при 320 С и времени контакта5 с. Конверсия изобутилена 74,выход метилакролеина 60, селективность по альдегиду 81П р и м е р 10. 15 см окисногокатализатора Соб Мо,Ге Я ЬС з 047загружают в проточный реактор ипроцесс проводят в условиях примера 1 при 400 С и времени контакта1,0 с. Конверсия изобутилена 99.При этом выход метилакролеина достигает 74 при селективности егообразования 75.727616 Формула изобретения Составитель Г.АнтоноваРедактор Л,Емельянова ТехредЭ,Чужик Корректор М.Вигула Заказ 1068/23 Тираж 495ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Подписное Филиал ППП Патент г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 11.,15 см окисногозкатализатора Со МоЕе ЯЬК, 0,1загружают в проточнйй реактор, процесс проводят, как в примере 1, ипри 380 С и времени контакта 2,5 спропускают газовую смесь, содержащую 8 об. изобутилена в воздухе.При этих условиях конверсия олефина 96, выход метилакролеина 70при селективности процесса по альдегиду 73,П р и м е р 12. 15 см окисного 10катализатора СоМо ЕеЯЬ К07загружают в проточный реактор, процесс проводят, как в примере 1, ипри 390 С и времени контакта 4 спропускают газовую смесь, содержащую 157 об. изобутилена в воздухе. Конверсия олефина составляет 98, выходметилакролеина 71 при селективности образования альдегида 2,5,П р и м е р 13. 15 см,окисногоЯкатализатора Соб МоГеЯЬ Ко Озагружают в проточный реактор, описанный в примере 1. При 340 С ивремени контакта 3,6 с через катализатор пропускают газовую смесь,содержащую 6 об. изобутилена,54 об. воздуха и 40 об. паровводы. В этих условиях конверсияоленина 85, выход метилакролеина68 при селективностн его образования 76. 1. Способ получения метилакрр. -леина окислением изобутилена моле-, 35 кулярным кислородом или кислородосодержащнм газом при 320-400 С в присутствии катализатора на основе скисных соединений кобальта, молибдена, железа и щелочного металла или их смеси, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение сурьмы, и имеющий следующий эмпирический состав: СоМо,РеьЯЬМЗ Ох где М - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а=1-15; Ь=0,5-10; с=0,1-5; 0=0,01-1,0 и х - количество атомов кислорода в системе, соответствущщее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора.2. Способ получения по ц.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс осуществляют в присутствии 20-40 об. воды. Источнйки информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 384269, кл. В 01 У 11/52, 1971 4.2. Авторское свидетельство СССР9 384325, клС 07 С .45/04,1970.3. Патент СЬЖ Р 4001317,кл. 260-533 У, опублик. 1977 г.4, Авторское свидетельство СССРВ 598862, кл, С 07 С 45/04, 1976 г,