Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов

.СССР ио двваи изобретеиий и открытий(53) УДК 547.258. .11(088.8) Дата опубликования описания 25,10,80 А. Н . Пудовик, А.А. Муратов а и О.Б. Собанова(71) Заявитель Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им, В,и. ульянова-ленина2 Изобретение относится к координационной химии производных фосфорорганических соединений и галогенидов олова, конкретно, к новому способу получения ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстанна= нов, которые, являясь аналогами известных оловянных солей кислот ФосФора (Ч) 1 - 4 1, используемых в качестве катализаторов и Йленкообразователей, пестицидов и Фунгицидов,могут найти применение в промышлен. ности, сельском хозяйстве, медицине. Известно, что ди(диэтилфосфорил)" 5или ди. (дифенилФосфи нил) ди галогенстаннаны получаются при нагреваййиили при длительном хранении комплексов:типа В 1 Р (О) ОН 35 л Х 4 5 и 6.Однако при этом не был указан выход 20целевых продуктов, не описаны ихфизико-химические константы, не приведен элементарный анализ,Целью настоящего изобретения яВляется разработка нового способа получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов,Согласно изобретению способ получения ди(диэтилфосфорил) - или ди(ди- ЗО фенилфосфинил)дигалогенстаннанов общей формулыВТР (О) 03% 5 пХ, (1) где В - С 2 Н 50, СаН 5, Х - С 1, Вт заключается во взаимодействии ангидрида кислоты фосфора (Ч) общей формулы КР (О) ОР.(0) й (11) с дигалогенидом олова 5 лХ(111) в присутствии кислорода при 20-35 оС в среде инертного растворителя и соотношения исходных реагентов 1."1, при этом значение й в соединениях (11) и (111) указано выае .Взаимодействие осуществляют следующим образом, К 0,01 г моль ангидрида кислоты Фосфора (Ч) в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют 0,01 г-моль дигалогенида олова. Наблюдается вьщеление тепла и растворение дигалогенида олова. Далее через раствор реакционной смеси пропускают кислород при 30-35 оС в течение 6 ч . Образовавшийся станнатосаждают пентаном и отфильтровывают . Очищают повтбрным переосапдением пентаном иэ хлористого мети- лена и сушат в вакууме . Реакции протекают по схеме;(6, (11Первоначально образуется комплексангидрида кислоты фосфора (Ч) с дигалбгенидом олова, в котором можетпроисходить разрыв Р-О связи Фрагмента Р-О-Р и внедрение по этой связидигалогенида олова, что приводит ксоединению (1 Ч). ОкиСление последйе" ".Г 1 З сДВйГает раВНОвеоие ВПравО И даЕтФ конечйои счетеоловянную соль.:Комплексообразующей способностиФосфорорганических соедийений посвящено большое количество работ как вСССР, так и за рубежом. Исследованияв этой области продолжают интенсивноразвиваться вследствии высокой избирательной координирукщей способностифосфорорганических лигандов. В послед.ние годы появились работы по исследованию реакций окислительного присоеДийения дигалогенидов элементов1 Ч группы по связям Р-НМ, С-На 1,М-На 1; М-С, приводящие к сложнымэлемейтборганйческим соединениямили биметаллическим комплексам. Однако взаимодействие ангидридовкислот пятивалентного фосфора с,дигалогенидаьщ олова до настбящеговремени изучено не было . Как следует"йз"данного исследовайия, в реакциях ангидридов кислот фосфора (Ч)с дигалогенидами олова происходитразрыв Р-О связи Фрагмента Р-О-Р,внедрение по этой связи ипоследующее окисление до соединения, содержащего фрагмент ЪР(0)О -п-.ОР(О).Это расширяет синтетические возможйости на основе ангидридов кислотфосфора (Ч).Предлагаемый способ распространим как на диэтилпирофосфат, так ина дифенилпирофосфинат, а также надвухлорйСтое и двубромистое олово,Оптимальными условиями синтеза .являются исйользование ангидрида кислоты фосфора (Ч) и дигалогенйда -олова в мольном соотношении 1:1, использование инертногорастворителя,невзаймодействующего с дигалогенидом олова, способного растворятьисходный ангидрид и его комплексС"дигадогенндом олова. Этим требованиям удовлетворяют хлористый метилев, хлороформ, бензол, толуол и др., "однакопредпочтительнее использоватьхлористый метилен (скорость реакции,выход продуктов в этом случае выше);проведение реакции окисленйя в кипящем 1 лористом метйлене (при температуре 30-35 С).Строение ди(диэтилфосфорил)- илиди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннановподтверждено данными элементного анализа, ИК- , ЯМР-, ЯГР-спектрайи ивстречным синтезом, В ИК-спектрахстаннанов (1) отсутствуют полосй погл щения валентных колебаний ФрагментаР-О-Р (930-985 см), имеются полосыпоглощения валентных колебаний координационно-связанной Фосфорильнойгруппы (1140-1210 см). В ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находится в области 4-валентного олова 0,02-0,22 мм/с. В ЯМР-спектрах дзот +14до +16 мд (В-СН 50) от -29 д 8-24 Мц 1.(В-Сз Нк )Анализы и Физико-химические параметры станнанов (1), полученных указанным способом, оказалисьидентичны Физико-химическим параметрам станнанов (1), полученных встречным синтезом при взаимодействиикислот фосфора (Ч) с тетрагалогенида 15 ми олова. 5, 6(.П р и м е р 1. Получение дн (диэтилфосфорил)дихлорстаннана .К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпироФосфата в 10 мл хлористого метилена20 при перемешивании прибавляют 1,9 г(0,01 г-моль) двухлористого олова.После прибавления последнего черезраствор реакционной смеси при 30-3 Р Спропускают сухой кислород в течение6 ч . Образовавшийся станнан осаждаютпентаном и отфильтровывают . Очищаютповторным переосаждением пентаномиэ хлористогометилена, сушат в вакууме и получают 3,97 г (80) ди(диэтилфосфорил)дихлорстаннана. Т,разд.3 250 фС.Найдено, Ъ: С 19,57, Н 4,00.Сз НР СЦ 08 Р 5 дРычислено, Ъ С 19,37, Н 4,03.Изомерный сдвиг олова д 0,02 мм/с.35 П р и м е р 2.получение ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана .К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпирофосфата в 10 йл-хлористого метиленапри перемешивании добавляют 2,785 г 40 (0,01 г-моль) двубромистого олова.После прибавления "последнего через .раствор реакционной смеси при 30-35 Спропускают ток сухого кислорода втечение 6 ч. Образовавшийся станнаносаждают пентаном и отфильтровывают .Очищают повторным переосаждениемпентаном из хлористого метилена,сушат в вакууме и получают 4,78 г(82) ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана, Т. разл. 2600 С.50 Найдено, Ъ С 16,17, Н 3,32,С Н Вг ОЕАР 5 пВычислено, %: С 16,42, Н 3,42,Изомерный сдвиг олова Ф 0,10 мм/с.П р и м е р 3. Получение ди(дифенилфосфинил)дихлорстаннана.К 2, 09 г (О, 005 г-моль) дифенилпирофосфнната в 10 мл хлористогометилена при перемешивании добавляют 0,95 г (0,005 г-моль) двухлорис- бО того олова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при 30-350 С пропускают ток сухогокислорода в течение 6 ч . Образовавшийся станйан оСаждают пентаном и отфильо 65 тровывают . Очищают повторным переосаж707227 6 формула изобретения Составитель О. Сврнова.Техред А. Щепанская Корректор М,Шароши Редактор Е. Месропрва Заказ 7822/73 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитете СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 дением пентаном из хлористого метилена, сущат в вакууме и получают 2,81 г (90) ди(дифенилфосфинил)дихлорстаннана. Т, разл. 230 ОС.Найдено, %: С 45,84, Н 3,40.Сд Н 2 а С В 04 Р 5 и .Вычислено, Ъ: С 46,19, Н 3,21.Изомерный сдвиг олова 0,11 мм/с.П р и м ер 4. Получение дидифенилфосфинил)дибромстаннана.К 2,09 г (0,005 г-моль) дифенилпирофосфината в 10 мл хлористого мети- Ю лена при перемешивании добавляют 1,39 г (0,005 г-моль) двубромистого олова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при 30"35 ОС пропускают ток сухого кисло- . 15 рода в течение 6 ч . Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают, Очищают повторным переосаждением пентаном из хлористого мети- лена, сушат в вакууме и получают ;р 3,14 г (88) ди(дифенилфосфинил)дибромстаннана.Найдено, %: С 40,60, Н 2,88.С 14 Н 20 В г 1 0 Р 5 и,Вычислено, Ъ: С 40,42, Н 2,81.Изомерный сдвиг олова 0,22 мм/с. Способ получения ди(дизтилфос-ЮФорил)" или ди(дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов общей формулыГН 1 Р (0)05 пХ, (1)где к - СН 50, Санб,Х - С 1, Вг,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоангидрид кислоты пятивалентного фосфора общей формулы Й 2 Р (0)ОР (О) й (11)подвергают взаимодействию с дигалогенидом олова 5 п Х (111) в присутствии кислорода при 20-35"С в средеинертного растворителя и соотнсзаении исходных реагентов 1:1, приэтом значение й в соединениях (1)и (111) указано выше . Источники информации,принятые во внимание при экспертизе