Способ получения иминодиацетонитрила

Союз Советских Социалистических Республик(51) М, К С 07 С 120/00 С 07 С 121/42 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(53) УДК 547,239. .2.07(088,8) Опубликовано 15.1 1.79 Бюллетень Йо 42 Дата опубликования описания 18.1 1.79(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИНОДИАЦЕТОНИТРИЛА Изобретение относится к усовер-.шенствованному способу полученияиминодиацетонитрила, который можетиспользоваться в синтезе комплексо 5нов,Иминодиацетонитрил получают привзаимодействии уротропина с цианистым водородом по схеме(сн 1 К +6 нсм - фЗнй(Сн сМ) +ННэ 10Для связывания образующегося аммиака добавляют эквивалентное коли.чество кислоты. Вместо уротропинамогут быть использованы смеси веществ, при взаимодействии которых об разуется уротропин.Известен способ получения иминодиацетонитрила взаимодействием формалина.и аммиака с цианистым водородом в водной среде при температурениже 20 С в присутствиисоляной кислоты, Мольное соотношение аммиак-формальдегид-цианистый водород равно 4:б:б. Время реакции 20 час 1.Недостатком известного способа является необходимость использованияжидкой синильной кислоты и длительность процесса,Наиболее близок по техническойсущности к предлагаемому способполу- . чения иминодиацетонитрила, в котором для ускорения процесса проводят реакцию уротропина с цианистым водородом при мольном соотношении 1:6 и 50- 120 С в специальном аппарате, Для связывания аммиака кроме соляной кислоты могут использоваться также серная, азотная и фосфорная 2),Основным недостатком известного способа является необходимость использования жидкой синильной кислоты и длительность процесса, Кроме того, в качестве побочных нродуктов получаются соли аммония и непрореагировавшнй цианистый водород, который из-за низкой концентрации не может быть использован повторно, Иэвестный способ трудно контролируем и сложен для осуществления в непрерывном процессе.Цель изобретения - интенсификация и улучшение технологии процессаПоставленная цель достигается использованием способа получения иминодиацетонитрила взаимодействием уротропина с цианистым водородом в присутствии минеральной кислоты в водной среде с-последующим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в том,что цианистый водород используют ввиде газообразных углеводородныхсмесей, содержащих 20-25 цианистого водорода, процесс ведут при мольном соотношении уротропин-цианистыйводород, равном (1-6):б, в присутствии сильной минеральной кислоты вколичестве 2,0-6,5-кратного избыткаот стехиометрического.Лучшие результаты достигают, если в качестве минеральной кислотыиспользуют серную кислоту в количестве 2-3-кратного избытка от стехиометрического, Процесс также можно вестииспользуя в качестве уротропина смеси веществ, образующих УРотропин 15(пароформ и аммиак или формалин иаммонийная соль, а также Формалин иаммиак) В качестве источника минеральной кислоты может быть использована аммонийная соль. 20Кроме того, маточный раствор, образующийся.после отделения от реакционной массы целевого продукта целесообразно возвращать в процесс, Впоследнем случае сокращается расходисходных реагентов, Температура данного процесса определяется скоростьюпроцесса и растворимостью газообразного реагента, Предпочтительной является комнатнаяУлучшение степени контакта жидкос-З 0ти с газом достигают применением типовой аппаратуры, используемой дляподобных процессов, а также увеличением количества уротропина или образующих уротропин веществ, молъное 35соотношение уротропин-цианистый водород может составлять (1-6):б, Избытокреагентов, остающихся в маточномрастворе после удаления целевого продукта возвращают в процесс, Контролируя сОдержание НСИ на выходе изреакционного аппарата, регулируют подачу газовой смеси с такой скоростью,чтобы проходило полное поглощениецианистого водорода. 45Использование данного изобретениябез применения контактной аппаратуры позволяет сократить время реакциис 20 до 3 час, уменьшить стоимостьцслевого продукта, снизить до мнниму ма опасность в обращении с цианистымводородом и избежать стадии утилизации побочных продуктов, Все зто позволяет легко оформить реакцию получения иминодиацетонитрила в виде непрерывного процесса.В качестве исходного. сырья данного процесса используют газообразныйцианистый водород, образующийся изаммиака и метана или при пиролиэекаменных углей, без выделения его вчистом виде,П р и м е р 1 В колбу, снабженную капиллярной трубкой для вводагаза, загружают 13 г уротропина,70 мл роды и 10 мл соляной кислоты(с 1 =- 1,19) и пропускают 0,5 мольНС 1) (20-25 об,Ъ) с газом-носителем,инертным по отношению к компонентамсмеси, например азотом, в течение3 час.При пропускании газа, содержащего 20-25 об. НСИ, н реакционнуюсмесь при комнатной или более низкойтемпературе происходит умеренное выделение тепла. При саморазогреванииреакция обычно протекает при 25-40 С,После пропускания 30-50 всего количества НСИ реакционная масса становится мутной и начинает образовываться бесцветное масло, которое скороэакристаллиэовывается, Кристаллы отФильтровывают, промывают холодной водой и высушивают, Выход целевогопродукта 13 г с т пл, 74-75 ОС,П р и м е р 2. Проводят как и впримере 1. Из 29 мл формалина, 18 мламмиачной воды (25-ной) и 10 мл соляной кислоты (с 1=1,19) получают13,2 г продукта с т, пл 64-65 С.П р и м е р 3, Пронодят, как и впримере 1Из 29 мл формалина,10 мл аммиачной воды (25-ной) и6,3 хлористого аммония в 20 мл водыполучают 12,6 г продукта с т, пл.68-69 СП р и м е р 4, Проводят, как и впримере 1, Из 29 мл формалина, 8 мламмиачной воды (25-ной) и 10 г сульфата аммония в 40 мл воды получают12,2 г продукта с т, пл, 75-77 С,П р и м е р 5. Проводят, как и впримере 1. Из 29 мл формалина, бгсульфата аммония в 60 мл воды получают 3,1 г продукта с т. пл, 68-69 СП р и м е р б. Проводят, как и впримере 1, Иэ 13 г уротропина и 15 млсерной кислоты (й = 1,84) в 80 мл воды получают 17,5 г продукта с т.пл,63-65 С,П р и м е р 7, Проводят, как и впримере 1, Из 13 уротропина и 3,5 млНЯО 4(Й = 1,84) в 80 мл воды получают 13,5 г-продукта с т, пл 7677 С,П р и м е р 8. Проводят, как и впримере 1. Из 13 г уротропина и 20 мл85-ной фосфорной кислоты в 80 млводы получают 16,8 г продукта с т.пл,71-73 ОС, Такой же выход продукта до"стигают при использовании 5 мл Н ЯО 4(с 1 = 1,84).Приме р 9, Проводят, как ив примере 1. Из 26 г уротропина(двойной избыток) и 10 мл серной кислоты (й = 1,84) н 160 мл воды получают 17,5 г (73,7) продукта с т,пл,74-75 С и маточник 1.К маточнику 1 добавляют 13 г уротропина и 5 мл НЯО,(д = 1,84) и обрабатывают в тех же условиях0,5 моль газообразного НСИ. Выходпродукта 23,9 г (100,6) с т,пл.75-77 О С,697501 формула изобретения 1, Патент США Р 2794044,кл, 260-465.5, 1957Составитель А. Иващенкоолесникова Тех М.Петко Ко енто Н. Горват Заказ 6542/б Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Ж"35 Ра ская наб, д. 4 5филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Из вторичного маточника, после добавления 13 г урртропина, 5 мл серной кислоты (й = 1, 84) и обработки 0,5 моль газообразного НСБ, получают 19 2 г (80,8) продукта с т. пл, 68-70 С, 5 П р и м е р 10. Проводят, как ив примере 1Из 39 г уротропина.(трдйной избыток) и 15 мл Н 804(й =й 41,84) в 160 мл воды получают 19,2 г(80,8) продукта с т. пл, 73-75 ОС иматочник 1.Иэ маточника 1 при обработке0,5 моль газообразного НСБ без добавок реагентов получают 23,1 г(97,3) продукта с т, пл, 75-77 Си маточник 11.Из маточника 11 и 13 г уротропина,после обработки 0,5 моль газообразного НСБ, получают 13,5 г продукта скрасновато-коричневой окраской, чтосвидетельствует о появлении полимеров ЙСБ и о необходимости поддержания на определенном уровне содержания кислоты в реакционной массе,П р и м е р 11, Проводят, как и. 25в примере 1. Из 39 г уротропина и20 мл Н 804 (й = 1,84) в 160 мл водыполучают 15 г (63,1) продукта ст. пл. 76-78 ОС и маточник 1.Из маточника 1, после обработки 300,5 моль газообразного НСБ, получают25,1 г (105,7) продукта с т. пл,77-79 С и маточник 11,Из маточника 11, после аналогичной обработки газообразным НСБ, получают 6,6 г продукта с т. пл. 5961 С и маточник 111,Из маточника 111 и 13 г уротропина, после обработки газообразнымНСБ, получают 15,6 г продукта с т.пл.4 О/6-78 С и маточник 1 У.Из маточника 1 У, 13 г уротропинаи 5 мл НЯО 4 (Й = 1,84.), после обработки газообразным ЙСБ, получают16 г продукта с тпл. 73-76 С.45П р и м е р 12, Проводят, как ив примере 1. Из 50 мл формалина, 10 г параформа, 50 мл аммиачной воды (25-ной) и 12 мл Н 80 (Й = 1,84) и 50 мл воды получают 21,6 г (90,9) продукта с т,пл, 78-79 С и заточникИз маточника, 13.г уротропина и 5 мл НБО (й = 1,84), после обработки 0,5 моль газообразного НСБ,получают 22,9 г (96, 4) продукта с т. пл. 75-76 С,1. Способ получения иминодиацетонитрила взаимодействием уротропинаи цианистого водорода в водной средев присутствии минеральной кислоты споследующим выделением целевого про"дукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью интенсификации и улучшения технологии процесса, цианистыйводород используют в виде.газообразных углеводородных смесей, содержащих 20-25 цианистого водорода, процесс ведут при мольном соотношенииуротропин-цианистый водород равном(1-6):б в присутствии сильной минеральной кислоты в количестве 2,0-6,5-кратного избытка от стехиометрического,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве минеральной кислоты используют сернуюкислоту в количестве 2-3-кратногоизбытка от стехиометрического.3, Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что после отделения целевого иминодиацетонитриламаточный раствор возвращают в процес;:" Ф Источники информации,принятые во внимание при, экспертизе 2, Патент СО% 9 3886198,кл, 260-465,5, 1975 (прототип).