Способ получения -замещенных нитрофталимидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциаинстнческихРеспублик 1 1 685148(51) М. Кл, С 07 О 209/50 Гасударственный нвмнтет СССР ав делам нзобретвннй н открытий(33) Опубликовано 05,09,79. Бюллетень ув ЭЗ Дата опубликования описания 05.09.79(72) Автор изобретения ИностранецТору Такекоси(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 ч - ЗАМЕШЕННЫХ НИТРОФТАЛИМИДОВ Полученные 1 ч замешенные нитрофталимиды являются промежуточными продуктами для получения ароматических эфироимидов, полиэфи. роимидов и аминофталимидов, Недостатком такого спэсоба является выделение воды в результате взаимодействия органических диаминов с нитрофталевыми ангидридами. Кроме того, этот процесс недостаточно экономичен из-за приме. Со мо, к-я И) СОгде В - фенил, циклогексил;В, - толуилен, гексаметилен или остатокформулы 15- СбН 4 - СН, - С 6 Н 4 - (111)Соединения формулы (1) или (11) применяют в качестве промежуточных продуктов при по. лучении полимерных материалов.Известен способ получения соединений фор. мулы (1) илн (11) взаимодействием органических диаминов с нитрофталевым ангидридом прн использовании апротонных полярных растворителей 1. пения дорогих апротонных полярных раствори. телей, таких, как М.метилпирролидон, длителен (несколько часов) и протекает при повышенных температурах (200 С) .По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения 1 ч.замегценных нитрофталимидов общей формулы (1) или (11) из фталевых ангидридов, основанный на использо. ванин органического изоцианата ВКУСО или диизоцианата ОС 1 чВ, 1 чСО, где В и В, имеют вышеуказанные значения 2.Преимушеством использования органического изоцианата по сравнению с органическим амином является то, что реакция в этом случае не сопровождается выделением воды. Реакция между685148 45 фталсвым ангидридом и органическим изоциаца.)ь можсбьь ускорса с омоцью полхчхоргацивских раснорислей. Процесс по такомуспособу ведут с использовавем кислот Льюиса,трсгичцых смов, фосфицов, которые являютсяэффек 1 ивцымц слза орам. Однако фталс.вые ац.рц, коорые имео цроэамеси.тель в коыус, мс;синее вступап) В рсакцОс органическими изоциацзтам. Кроме того, дляосущест влеция взаимодействия цц розамещсцых 10ангидридов с органическими изсгцацсамц частотребуется повышенная температура 180 С цливыше), даже при использовании вьнпсуказаццыхкатализаторов, Недостаток способа состоит втом, что цитрозамещеццые фталсвые ангидриды 15могут начинать разлагаться при температуре вьюше 200 С, а также разруцаь сэкисчеьно.чув.стгительцые каталиэаторь, такс, как третичныеамины и фосфицы, В результате снижается выход целевого продукта.20Целью изобрсения является ускорение про.цесса и повышение выхода целевого продукта,Цель доспгается описываемым способомполучения Й.замещенцых итрофталимидов, состоящим в том, что взацмодеиствие 3- или 4- 25-нитрофталевого ангидрида и моноизоциацатаЯМСО или диизоцианата ОСМЯ чСО, где Яи Я, имеют вышеуказанные значения, проводят обычно в подходящем высококипящемнеполярцом органическом растворителе в присутствии 0,01 - 4 вес,% карбоцата щелочногометалла при 150-200 С,Отличительными признаками способа являются использование катализатора - карбонатащелочного металла и предпочт;,тельно вышеукаэанного растворителя.Реакцию проводят в неполярном раствори.теле в присутствии эффективного количествакарбоната щелочного металла при 150 - 200 С,Реакцио желательно проводить в инертной атмосфере, такой, как азот, и практически в от.сутствии воды. Перемешивание смеси ускоряетудаление двуокиси углерода, образующейся приполучении 1 ч.замешенного нитрофталимида. Подходящими органическими растворителями являются любые высококипящие неполярные органические растворители, которые це оказы.вают влияния на реагенты, например ксилол, этилбенэол, хлорбенэол, дихлорбензолы, трихлор 50 бензолы, дифениловый эфир, бензофенон, бифе. ыил, хлорированцый бифенил.В зависимости оэ применения моноизоциацата или диизопианата берут соответствующие моляр. ные соотношения. Например, при использовании 0,8 - 1,2 моль моноизоцианата на 1 моль нитроангидрипа предпочтительны равномолярцые количества. В случае, когда используют диизоцианат,4его берут в количестве 0,4 - 0,6 моль на 1 мольцроацидрида, прсдпоптщыо 05 моль.Щеоцыс карбонаты прменяют в каталитических количествах, таких как 0,01 - 4% от весареакционной смеси, Кроме того, вмесо карбоцга калия можно также использовать карбонатнатрия, карбонат лития и др.М-Замегцеццьй цитрофталимид выделяют иэреакционной смеси с помощью стандартных приемов. Время реакции 0,5 - 3,0 ч в зависимостиот степени перемешивания, характера изоциа.ната или катализатора. По окончании реакциисмеси да от охладиться и затем обрабатываотсе акими веществами, как метанол, для осаждения М-замешенного имида.В приводимых ниже примерах под частямипонимают весовые части.П р и м е р 1, 1-Фецил-З-нитрофталимид.Нагревают смесь 3,5 ч. 3-нитрофтзлсвогоангидрида, 2,16 ч. фецилизоцианата и около5 ч. ортодихлорбензола при температуре около180 С в атмосфере. К смеси добавляют припсремешивании 0,003 ч, карбоната калия. Наблюдают немедленное выделение двуокиси угле.рода, Через 30 мин реакция завершается. Затемсмеси дают охладиться до комнатной темпера.туры и обрабатывают избытком метанола. Осаждается целевой продукт, который фильтруюти суцат. Выход его 98%,П р и м е р 2. Бис-(3-нитрофталимидо)-толуол.Смесь 14,25 ч. толуолдиизоциацата в видесмеси 80% 2,4-изомера и 2 26.изомера,31,63 ч. 3-нитрофталевого ангидрида, около25 ч, о-дихлорбензола перемешивают при 175180 С. Затем добавляют 0,01 ч. безводногокарбоцата калия, что вызывает бурное выделение двуокиси углерода. Реакционную смесьнагревают 3 ч и охлаждают до комнатной температуры, Ее обрабатывают примерцо 50 ч.метанола для того, чтобы вызвать выпадениев осадок продукта. Кристаллический продуктотделяют фильтрованием, После сушки в ваку.уме выход целевого продукта 98,7%.П р и м е р 3. Бис (4-нитрофталимидо)-толуол,Смесь 9,9 ч. смеси толуолдиизоцианата1 см. пример 2), 2 2,2 ч. 4 нитрофталевого ангидрида и 0,01 ч карбоната натрия перемешивают и нагревают 6 ч п 1 и 170 С и 3 ч при180 С. Реакционной смеси дауот охладиться докомнатной температуры, Выход целевого продукта 89,6%.П р и м е р 4. 4,4-Бис (З-нитрофталимидо).685148 СО СО или Составитель Л. ВиноградРедактор 3. Бородкина Техред М.Петко Корректор А. Власенко Заказ 5156/58 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фере азота. К этой смеси добавляют 0,005 ч.окарбонаэа калия и нагревают 2 ч. при 180 С.Реакционную смесь охлаждают и разбавляют10 ч. метанола. Осадок бис-(нитроимида) отфиль.тровывают, промывают метанолом и сушат. Вы.ход целевого продукта 95,5%.П р и м е р 5. 1,6.Бис-(3-нитрофталимидо)-гексан,Смесь 3,89 ч. 3-иитрофталевого ангидрида,1,73 ч. гексаметилендиизоцианата и 4 ч. диэтил. 10бензола перемешивают в атмосфере азота при160 С, добавляют 0,4 ч. безводного карбонатакалия и смесь перемешивают в течение 20 минпри 160 С. После охлаждения до комнатнойтемпературы реакционную смесь разбавляют125 ч, хлороформа. Последний промывают во.дой и упаривают досуха. Получают сырой би.симид в виде кристаллического остатка. Бисимид промывают горячим метанолом и высушивают. Выход целевого продукта 3,23 ч; т.пл.193 - 2 о195 С.П р и м е р 6. й-Циклогексил-нитрофталимид.Смесь 3,86 ч, З.нитрофталевого ангидрида,2,5 ч. циклогексилизоциаиата и 2 ч. хлорбен 25зола перемешивают в атмосфере азота и нагревают с обратным холодильником (160 С), Затем добавляют 0,1 ч. безводного карбонатакалия и смесь перемешивают в течение 90 минпри температуре кипения. Реакционную смесьзоохлаждают и разбавляют 15 мл метанола. Кристаллический осадок фильтруют, промывают во.дой и высушивают. Выход целевого продукта3,3 ч; т,пл. 166 С.П р и м е р 7. 4,4-Бис. (4-нитрофталимидо).дифенилметан.Смесь 2,50 ч. дифенилметан.4,4-диизоцианата,3,86 ч. нитрофталевого ангидрида и 4 ч. простого дифенилового эфира нагревают в атмосфере40азота при 180 С. Затем добавляют 0,05 ч, безводного карбоната калия и смесь перемешивают при 180 С в течение 3 ч, Реакционную массуохлаждают до комнатной температуры и разбав,6ляют 20 ч. метанола, Кристаллы бисимида от фильтровывают, промывают горячим метанолом и высушивают. Выход целевого продукта 4,8 ч; т.пл. 306 - 309 С. Формула изобретения 1, Способ получения 1 ч-замешенных нитрофталимидов обшей формулы СОСОЭГО Ю - Я;Ю МО (1 ЦСО где В - фенил, циклогексил;В, - толуилен, гексаметилен или остатокформулы- Сб Н 4 - СНР - С 6 Н 4 - (111) путем взаимодействия нитрофталевого ангидрида и изоцианата ВЯСО или диизоцианатаОСИВ, ИСО, где В и В, имеют вышеуказанныезначения, в присутствии катализатора при 150 -200 С, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, сцелью ускорения процесса и повышения выходацелевого продукта, в качестве катализатора при.меняют карбоиат шелочного металла в количестве 0,01 - 4% от веса реакционной смеси.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что процесс ведут в среде высококипяшего неполярного органического растворителя.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. С, Е, Вгооя Ро 1 уитдва, .1. Рот, Яс 1,1967, У 16, с 1191-1209,2. Патент Японии уф 19858/69, кл. С 07 д,опубл. 1969,