Способ получения -(фосфонометил)глицина

ЮФ. ОП:-;И С "А" К И Е ИЗОбРЕТЕН ИЯ щ 683628 Союз Советских Содиалистических республик(51) Ч.Кл,с С 07 Г 9/3 Государственный комите СССР ло делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 30.08.79, Бюллетень Ме 32 (45) Дата опубликования описания 12.11,79(72) Автор изобретения Иностранец ан Расселл Гертнер(США) Иностранная фирма Монсанто Компани2нием побочных продуктов - формальдегида и углекислого газа.Целью изобретения является уменьшение образования побочных продуктов, 5 Поставленная цель достигается описываемым способом получения Х- (фосфонометил) -глицина, который заключается в том, что производное аминометилфосфоновой кислоты - диэтилбутоксикарбонилальдиминометилфосфонат формулы Изобретени мии фосфорорг связью, а име ения Х- (фосф мулы которыи находит применение в качестве гербицида после всходов.Известен способ получения К- (фосфонометил) -глищина электролитическим окислевием ч- (фосфонометил) - иминодиуксусной кислоты 11.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1- (фосфонометил) -глицина, который заключается в том, что И-(фосфонометил) -иминодиуксусную кислоту подвергают окислению перекисью водорода при 20 - 125 С 2.К недостаткам этого способа относится 25 тот факт, что при окислении Х- (фосфонометил) -иминодиуксусной кислоты в М- (фосфонометил) -глицин происходит потеря группы - СН 2 СООН из иминодиуксуснои кислоты, которая разлагается с образова 0,10 луоотносится к области хианических соединений с С - Р но к новому способу полуонометил) - глицина форНО) 2 Р - СН, - ИН - СН 2 - С(С 2 Н 50) 2 Р - СН 2 Х = СН - С - ОС 4 Н 9, н О О подвергают гидрпрованию водородом в присутствии в качестве катализатора гидрирования палладия на угле в среде инертного органического растворителя при температуре 50 - 60 С и давлении 1 в 1 атм, с последующим кислым гидролизом полученного фосфонатаОтличительным признаком способа является использование в качестве производного аминометилфосфоновой кислоты диэтилбутоксикарбонилальдиминометилфосфоната, который подвергают гидрированию в вышеописанных условиях.Пример 1. В раствор 13 0 г ( моль) и-бутилглиоксилата в 100 мл тола с размешиванием добавляют 8,3 г (0,05 моль) диэтиламинометилфосфоната, смесь нагревают с целью удаления конденсационной воды азеотропной дистплляцией, Реакция завершается через 15 мин.Толуол удаляют в вакууме в ротационном выпарном аппарате, получая в виде остатка масло янтарного цвета. Это масло перегоняют в молекулярном сите с обработанными стенками при 150 С - 171 С (температура стенок) и 5 - 23 мм давления. Получают желтое масло (дистиллят, 6,9 г), который повторно перегоняют в молекулярном сите (с магнитной мешалкой), получая фракцию с точкой кипения 134 - 137 С/12 - 13 мм рт. ст; пв 1,4514, которую затем анализируют.Вычислено для СпНцХО;Р Р 11,09 О/о Найдено Р 11,22%.Продукт определяют как диэтилкарбо-нбутоксиальдиминометилфосфонат.При повторении процесс с применением только 25 О/о -ного избытка н-бутилглиоксилата получают менее чистый продукт. Выход 45%.П р и м е р 2. В раствор 8,3 г (0,050 моль) диэтиламинометилфосфоната в 100 мл толуола добавляют 40%-ный водный глиоксаль (3,6 г, 0,025 моль). После слабоэкзотермической реакции смесь нагревают с обратным холодильником, воду удаляют азеотропной дистилляцией,После удаления толуола, с последующей молекулярной перегонкой в сите с обработанными стенками при 150 - 152 С (температура стенок) и 5 - 29 мм давления получают 2,0 г светло-желтого масла;)и 1,4574, определяемого как диэтилформилмепилениминометилфосфонат,Вычислено для С 7 Н 14 КОР Р 14,95 О/о.Найдено Р 15,24/о,П р и,м е р 3. Диэтилкарбо-и-бутоксиальдиминометилфосфонат примера 1 растворяют в 5-кпатном объеме этанола, затем добавляют 1% по весу палладия на угле (10% ); реакционная смесь находится в напорном реакторе из нержавеющей стали. Из реактора удаляют воздух до начала перегонки эта иола, затем медленно вво. дят водород до достижения давления 7,031 кг/см. Включают качающее устройство, давление спадает до постоянного значения, Реактор нагревают до 50 С, давление снова поднимают до 7,031 кг/см до достижения постоянного давления,Реактор охлаждают, выпускают воздух, раствор фильтруют с целью удаленияя катализатора и концентрируют. Остаточное масло, содержащее н-бутил-И-диэтоксифосфинилметил) -глицинат, обладает степенью чистоты, достаточной для гидролиза. н-Бутил.И-(диэтоксифосфинилметил) - глицинат гидролизуют, нагревая его до кипения с избытком концентрированной бромистоводо 11 лпдой ги лотта ититпаттоип 1 а и отпапаа 5 о 5 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 продукт кристаллизацией. Продукт представляет собой К- (фосфонометил) -глицин.П р и м ер 4. Раствор 34 г (0,20 моль) нитрата серебра в 100 мл воды обрабатывают раствором гидроокиси натрия (16 г) в 15 мл воды. В эту взвесь коричневой окиси серебра, охлаждая, по маленьким порциям добавляют при 15 - 20 С 20,7 г диэтилформилметилениминометилфосфоната, размешивают, затем раствор фильтруют с целью удаления осевшего металлического сереб- ра, а фильтрат осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 3. После концентрирования раствора, высушивания азеотропной дистилляцией с применением этанола, фильтрацией с целью удаления нитрата серебра получают сырую ненасыщенную кислоту - диэтил-карбоксиальдиминометилфосфонат.К раствору полученного продукта в этаноле добавляют 1 г палладия на угле (10% ), раствор находится в напорном реакторе из нержавеющей стали. Реактор герметизируют и удаляют воздух до начала выпаривания этанола, В реактор вводят водород до достижения давления (на манометре) 7,031 кг/см, включают качающее устройство, реакции позволяют протекать до достижения постоянного давления После повторного подвода давления и нагрева до 50 С завершают реакцию.Из реактора удаляют воздух, смесь фильтруют с целью удаления катализатора. Фильтрат концентрируют и фильтруют повторно, затем упаривают досуха, получая сырую насыщенную карбоновую кислоту, содержащую немного сложного эфира, но достаточно чистую для гидролиза. Вышеуказанную кислоту (сложный эфир) нагревают с избытком 48/о-ной бромистоводородной кислоты до кипения пока не будет закончен гидролиз. Раствор концентрируют, кристаллизуют;и получают И- (фосфонометил) -глицин.П р и м е р 5. Вещество, полученное в примере 1, растворяют в 5-кратном объеме этанола, затем добавляют 4% по весу палладия на угле (10%), причем реакционная смесь находится в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклав эвакуируют до начала перегонки этанола, затем в автоклав медленно вводят водородный газ до достижения давления 2,1093 кгlсм. Включают качающее устройство, давление спадает до 1 атм, Автоклав нагревают до 60 С и давление снова повышают до 2,1093 кг/см до достижения постоянного давления.Автоклав охлаждают, выпускают воздух, раствор фильтруют с целью удаления катализатора. Раствор концентрируют с получением масла. Масло, содержащее н бутил-И-(диэтоксифосфинилметил) - глицинат, обладает степенью чистоты, достаточной для гидролиза. н-Бутил-М-(диэтокаийаайидиччати.п 1-гпипиидт гилоолизчют.(СзНзО) Р СНзИ - СН С ОС 4 Нз, О О Формула изобретения Составп 1 сль Л. Карунина Техред Н, СтрогановаКорректор И. Симкина Редактор Л. Герасимова Заказ 863/1116 Изд. Мо 547 Тираж 521 Подписное .НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и о;крь 1 тпй 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харьк. фил. пред. Патент.нагревая его до кипения с избытком бромистоводородной кислоты, концентрируя и кристаллизуя продукт, Продукт представляет собой М- (фосфонометил) -глицин. П р и м е р б. Вещество, полученное в примере 1, растворяют в 5-кратном объеме этанола, затем добавляют 1/, по весу палладия на угле (5% ), причем реакционная смесь находится в автоклаве из нержавею щей стали. Автоклав эвакуируют до начала перегонки этанола, затем в автоклав медленно вводят водородный газ до достижения давления 100 кг/см. Автоклав затем нагревают до 50 С при качании и ре акцию продолжают до прекращения спада давления по истечении 1 ч. Из автоклава выпускают воздух, раствор фильтруют с целью выделения Х- (фосфонометил) -глицина, как в примере 5. Способ получения М- (фосфонометил) -глицина с использованием производного 25аминометилфосфоновой кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве производного аминометилфосфоновой кислоты используют диэтплбутоксикарбонилальдиминометилфосфонат формулы который подвергают гидрированию водородом в присутствии в качестве катализатора гидрирования палладия на угле в среде инертного органического растворителя при 50 - 60 С и давлении 1 в 1 атд, с последующим кислым гпдролпзом полученного фосфоната. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Заявка ФРГ Мз 2363634, кл С 07 Г 9/38, 27.06. 74.2. Патент ГДР М 104303, кл. 120, 26/01, 05.03.74.