Способ получений полиолефинов

ОПИСАНИ Е 29823ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсних Социалистичесних РесоублинК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 27.Ч.1967 ( 116807 Приоритет 27 Ч 1.1966,4139 9/23-5) 66, Япония, етень10 081 3/04081 15/04 Комитет ло делам изобретений и атнрытий ори Совете Министров СССРДК 678,742,2.02(088.8) публиковано 11.111.1971. Бю ата опубликования описания 17 Х 19 Авторыизобретени Иностранцыакамура, Джуничи Хотта, Киеси М(Япония) Иоси и Томоюки Джи аявителЛтд. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ ИН нагрузки, например устойчи ции под воздействием сжатиПоэтому получаемый полприменяться в таких случая 5 высокие механические свойсизготовления тары различ ограниченная применимост вает большие неудобства в ства полиэтилена в промы востью к деформ иэтилен не может х, когда требуются тва, например для ных видов, Такая ь продукта вызыслучае производшленном масштабе,Однако полиме кого смешанного и образующийся мерной цепи раз нарушающие его и уменьшающие к значительному свойств, характер формации под ризационная активно атализатора довольн олиэтилен содержит етвления и двойные кристаллическую ст го плотность, что пухудшению механ зуемых устойчивость воздействием механ сть тао мала, в полисвязи, руктуру риводит ических ю кде- ической Изобретение относится к прбиавбдству высокомолекулярных твердых полимеров, обладающих полезными механическими свойствами, путем полимеризации этилена или совместной полнмеризации этилена с другими альфа-олефинами,Хорошо известно, что этилен может полимеризоваться с образованием высокомолекулярных продуктов при низком давлении в присутствии смешанного катализатора, в состав которого входят алкилалюминийдихлорид и четыреххлористый титан или тетраалкоксититан,При получении высших полимеров этилена на смешанном катализаторе, состоящем из алкилалюминийдихлорида и триалкоксититанхлорида, выход полимерного продукта на весовую единицу примененного катализатора, а также 1 плотность полимерного продукта возрастают. Для получения полиэтилена, по существу песодержащего разветвлений и двойных связей, полимеризацию этилена проводят в присутствии смешанного катализатора, содержащего 5 алкилалюминийдихлорид, алкилалкоксиалюминийхлорид и четыреххлористый титан или - соединение четырехвалентного титана.Молекулярная структура полиэтилена, получаемого по предлагаемому способу, содержит О несомненно меньше разветвлений и двойныхсвязей по сравнению с молекулярной структурой полиэтилена, полученного по известному способу, характеризуемому применением смешанного катализатора, содержащего алкил алюминийдихлорид и .четыреххлористый. титанили соединение титана, Как показано в табл. 1, такой полиэтилен содержит, по суще ству, одни лишь метил еновые группы ( - .СЙз - .), расположенные . в диде линейной О молекулярной цепочки.)С=СН- СН=СН - )С=СН ПредлагаемыйИзвестный . 1,0 1,0 0,1 2,0 0,01 0,13 0,01 0,15 0,01 0,11 0,01 0,01 Примечание, Наличие молекулярных структур определялось по методу, который будет описан ниже. Таблица 2 Показатель жесткостиое при изгибе,к%,на Плотностью,г/с,наИзмерено по методике определения ЛЯ К 6760 с пробой материала, имеющего характеристическую вязкость 1 т)1 1 2,Измерено по методике определения АБТМР 747.63 Т с пробой материала, имеющего характеристическую вязкость т) 1,2. Соотиошевие при смешеиии Значение покаэатетеля яее Тип соединения титана этилалюми- ииадиллорид: соединение ти- таиае этилэток- сиалюмиииа.ллорид: соединениетитаиа 77 9,4 5,5 3,9 Тетра.п-бутоксититан Три-н-бутоксититаихло. рид 11,2 8,1 4,5 2 3 4 Ди - и - бутоксититаиди. хлорид 6,1 е Моляриое соотношение.е Я=Мте/М . ОпРеделеиие пРоведено иа гель-хРоматографе (бе 1 Реггпеа 11 оп СЬгогпа 1 одгар)т, Ргодпс 1 о 1 %а 1 ег, 1.) 3 А) . Как видно из табл. 2, полиэтилен, полученный по предлагаемому способу, несомненно имеет более высокую плотность и полезные механические свойства, такие как улучшенная жесткость,Кроме того, при осуществлении предлагаемого процесса становится возможным контролирование молекулярно-весового распределения полиэтилена, определяющего в некоторой степени ударную прочность и формуемость полимера, например устойчивость формованных изделий к сохранению первоначально приданных им размеров, посредством подбора типа соединения четырехвалентного титана и регулирования соотношения компонентов при получении смешанного катализатора, как показано в табл. 3.Таблица 3 Отмечается соотношение между значениямисреднего молекулярного веса и факторами,характеризующими средний молекулярныйвес.5 Таким образом, предусматривается процессполучения твердых высокомолекулярных полимерных продуктов, обладающих высокой плотностью и превосходными механическими свойствами, который состоит в том, что полимери.10 зацию этилена или его сополимеризацию сдругими альфа-олефинами проводят в присутствии смешанного катализатора, состоящегоиз алкилалюминийдихлорида общей формулы КА 1 С 12, где К - Сг - Св-алкил; алкокси 15 алкилалюминийхлорида общей формулый(ОК") А 1 С 1, где К - Сд - Св-алкил; ОК" -С - Со-алкоксигруппа и соединения четырехвалентного титана общей формулыТ 1 С 1,(ОК")а и, где ОК" - С - Со-алкоксигруп 20 па и и - целое число от О до 4.Алкилалюминийдихлорид, являющийся первой составной частью смешанного катализа.тора, выбирается, например, среди дихлоридовметилалюминия, этилалюминия, и- или изо 25 пропилалвминия, и-, изо-, вторичного или третичного бутилалюминия, и-гексилалюминия ии-октилалюминия. Хорошо известно, что алкилалюминийдихлориды обычно имеют димерные структуры в углеводородных растворите 30 лях и в паровой фазе,В алкоксиалкилалюминийхлоридах, являющихся второй составной частью смешанногокатализатора, алкильная группа может бытьметильной, этильной, и- или изопропильной,35 и-, изо-, вторичной или третичной бутильной,и-гексильной или и-октильной; алкоксигруппаможет быть метоксильной, этоксильной, и- илиизопропоксильной, и-, изо-, вторичной или третичной бутоксильной, пентоксильной, окта.40 оксильной или децилоксильной.Известно, что указанные выше алкоксиалкилалюминнйхлориды обычно существуют ввиде димеров или тримеров в углеводородныхрастворителях и могут быть синтезированы45 различными путями, например при взаимодей.ствии диалкилалюминийхлорида и спирта, врезультате реакции между триалкилалюминием, треххлористым алюминием и триалкоксиалюминием, а также в результате реакции50 между алкилалюминийсесквихлоридом и триалкоксиалюминием.Соединения четырехвалентного титана, являющиеся третьей составной частью смешан.7,25 12,98 10,37 11,00 11,27 12,00 45 50 55 60 65 ного катализатора, включают соединения, характеризуемые наличием алкоксигруппы, такой как метокси, этокси, и- или изопропокси, н-, изо-, вторичная или третичная бутоксп, пентокси, октаокси или децилокси, например тетраметокси-, тетраэтокси-, тетра-(и- или изо-)-пропокси-, тетра-(н-, изо-, вторичный или третичный)-бутокси-, тетра-н-октаоксититан, триметокси-, триэтокси-, три-(и- или изопропокси)-, три-(н-, изо-, вторичный или третичный)-бутокси-, диметоксититанхлорид, диэтокси-, ди-(н- или изопропокси)-, ди-(н-, изо-, вторичный или третичный бутокси)-титандихлорид, метокси-, этокси-, н; или изопропокси-, и-, изо-, вторичный или третичный бутоксититантрихлорид и четыреххлористый титан или их смеси,При практическом осуществлении процесса можно с удобством применять обычные способы полимеризации, характеризуемые применением катализаторов типа катализаторов Циглера. Это означает, что реакцию полимеризации можно проводить путем приведения этилена или смеси этилена и других альфаолефинов в соприкосновение со смешанным катализатором, получаемым смешением алкилалюминийдихлорида, алкоксиалкилалюминийхлорида и соединения титана, в среде инертного растворителя без доступа воздуха.Что касается пропорций, в которых смешиваются между собой указанные компоненты, образующие смешанный катализатор, то молярное отношение при смешении между КА 1 С 1, и К(ОК")А 1 С 1 находится предпочтительно в пределах от 1: 10 до 10: 1 и наиболее желательно в пределах от 1: 3 до 5: 1. Молярное отношение между суммой соединений алюминия и соединением титана выбирается предпочтительно в пределах от 2: 1 до 20: 1.Желательно, чтобы компоненты смешивались при температуре выбираемой в интервале от - 20 до 150 С. В отношении порядка смешения этих компонентов нет никаких особых ограничений,К числу инертных растворителей, которые могут применяться в процессе, относятся алифатические, алициклические, ароматические или хлорироваиные углеводороды, по существу не содержащие посторонних примесей и загрязнений, отравляющих катализатор данного типа, например воду, Типичными примерами таких инертных растворителей являются пентан, гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан и хлорбензол,Хотя и нет никаких особых ограничений в отношении температуры и давления,при которых осуществляется процесс полимеризации, желательно соблюдать температуру, выбираемую в интервале от 0 до 200 С и давление, не превышающее 100 атм.При применении катализатора, изготовляемого путем обработки осажденного катализатора в шаровой мельнице или предпочтительно путем заблаговременного нанесения осадка 5 10 15 3) 25 30 35 40 катализатора на носитель, в качестве которого главным образом применяют порошкообразный полиэтилен и т. д., можно легко получить полимеры с плотностью 0,35 - 0,45 г/смз, Катализатор можно применять в количестве 1 вес. ч. на 3 - 10 об. ч, инертного растворителя, применяемого для изготовления смешанного катализатора.Весовое соотношение между носителем и смешанным катализатором находится предпочтительно в пределах от 1: 0,6 до 1: 5.Хотя регулирование молекулярного веса полимерного продукта в процессе можно осуществлять путем подбора соотношений между компонентами, входящими в состав катализатора, температуры, при которой осуществляется процесс полимеризации, и т. д рекомендуется проводить реакцию полимеризации в присутствии водорода, предпочтительно в количестве 5 - 40 об. , считая на объем этилена в газовой фазе.Реакцию полимеризации можно проводить периодическим или непрерывным способом,Сополимеризация этилена с другими альфаолефинами, например с пропиленом или бутеном, легко осуществляется при содержании этих компонентов в количестве не более 10 вес. 7 оХарактеристическая вязкость полимеров была определена в растворе тетралина при 130 С,Количество разветвлений и двойных связей определялось методом инфракрасной спектроскопии путем измерения поглощения у пленок толщиной 0,3 мм, полученных при прессовании полимеров под давлением при температуре 200 С. Степень поглощения измерялась при приводимых ниже значениях длин волн (в мк) характерных для соответствующих разветвлений и двойных связей:Метильная ветвьЭтильная ветвь- СН=СН- СН=СН)С=СН- СН=С( Количество звеньев, образованных этими разветвлениями и двойными связями на 1000 атомов углерода, вычислялось в соответствии с методами, описанными в литературе, Метильное ответвление: Инструментальный анализ высокомолекулярных полимеров т. 111, стр. 100, (1965), издательство Хирокава. Этильное ответвление. 1, Ро 1, Бс 1, 34, 569 (1959). Двойные связи. Апа 1. СЬепт., 26, 1887 (1954).Пример 1. Для приготовления катализатора в стеклянную делительную воронку емкостью 50 мл последовательно помещают 25 мл н-гептана, 3,05 г (24 ммоль) этилалюминийдихлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-нбутоксититана при комнатной температуре в токе артона, после чего полученную смесь оставляют стоять на 24 час, Непосредственно)С=СН, - СНЗ 1,0 0,71 0,12 3,9 0,15 2,0 69 Три-н-бутоксититанхлорид менее 0,01 0,19 0,66 0,20 1,0 3,4 3,1 Четыреххлористый титан менее 0,01 25 Разветвления- СНз Двойные связи- СН=СН0,01 0,01 0,01 0,01 50 после смешения осадка не образуется, смесь лишь окрашивается в светло-желтый цвет, через 24 час выделяется большое количество темно-коричневого мелкозернистого осадка, В стеклянную колбу на 1 л, снабженную термометром, мешалкой, подводящими и отводящими трубками,для газа, помещают 475 мл и-гептана и приготовленный смешанный катализатор нагревают до 60 С и пропускают газообразный этилен, предварительно высушенный путем,пропускания через колонки, заполненные силикагелем и молекулярными ситами. В течение всего периода проводимой при перемешив анни реакции полимер изации температуру реакционной смеси в колбе поддерживают на уровне 60 С, охлаждая колбу водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации,После пропускания этилена в течение 90 мии катализатор разрушают с помощью 20 мл бутанола. К образовавшемуся полиэтилену добавляют 500 мл 1 Х раствора соляной кислоты Пример 4. Как в примере 1, в стеклянной делительной воронке емкостью 50 мл из 25 мл и-гептана, 1,53 г (12 ммоль) этилалюминийдихлорида, 2,11 г (12 ммоль) этилэтоксиалюминийхлорида и 1,36 г (4 ммоль) тетра-и-бутоксититана после стояния в течение 24 час получают большое количество катализатора - темно-коричневого мелкозернистого осадка. Используя полученный катализатор и проводя опыт, как в примере 1, получают 68 г белого,порошкообразного полиэтилена с характеристической вязкостью т) 7,3. Содержание разветвлений и двойных связей в нем (в ед./1000 С): П р им е р ы 5 - 25. Полимеризацию этилена повторяют, применяя то же самое оборудование и ту же методику, что в примере 1, но .на различных типах алкилалюминийдихлоридов и соединений титана, Результаты приведены в табл, 5,30 35 40 45 в бутаноле и нагревают смесь 4 час с обратным холодильником. Полиэтилен отфильтровывают и высушивают при 55 С в вакууме в течение 12 час. Получают 65 г белого порошкообразного полиэтилена, характеристическая вязкость т) 7,3. Содержание разветвлений и двойных связей в нем (ед,/1000 С):Разветвления П р и м е р ы 2, 3. Аналогично примеру 1, но заменяя тетра-и-бутоксититан на 4 мл трии-бутоксититанхлорида или 4 мл четыреххлористого титана, проводят полимеризацию этилена. Результаты приведены в табл. 4. Пр и меры 26, 27. Как в примере 1, но при различных температурах проводят полчмеризацию этилена (табл. 6). П р и м ер 28. Сополимеризация этилена с пропиленом.В литровую стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и трубками для подвода и отвода газа, помещают 475 мл и-гептана и смешанный катализатор, приготовленный как в примере 1 при пропускании тока газообразного азота при температуре 20 С, после чего содержимое колбы нагревают до 60 С и пропускают газообразную смесь этиле. на с 2 мол. % пропилена, предварительно высушенную путем пропускания через колонки с силикагелем и молекулярными ситами. Реакцию полимернзации проводят при перемешивании, в ходе всего процесса поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 60 С путем охлаждения колбы водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации. После пропускания газообразной смеси в течение 90 мии катализатор разлагают, добав. ляя 20 мл бутанола. К полученному полимеру прибавляют 500 мл 1 М раствора соляной кислоты в бутаноле и нагревают с обратным холодильником.-ыаьиюон Ч 1 ф О СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ ф СЧ 1 О СЧ О СЧ 1 О В 1 1 Л И 1 Ч 11 Ч Ч - - - -1 .-( Я :( ж й а а О 0 О хйх ж о цц ЗЮ Х 111 Х1 ИИ Од гноят ои-ааьиюон О 1 ООО СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О СЧ СО СЧ СО СЧ фСЧ в л ч тл 1-1 1 ц 1 1 т 1 в 1-1 н Ч й1йжа цСоЯжЧас 1хаяЯ1 й1 Х йц й ж х х ж Я аж 210 о Я10 1 С О - а х-ои 1 С 6363хюЮйцг О хж о ейаииди щ И 1 ОСЩф О 1 О 11 Д С 1) Ц 31 И 1 О Г ф О 1 О 1( СЧ Н тл Н Л 1 Л Г 1 1 Л М ГЧ СЧ СЧ СЧ Э ы ж х ж О о о 110 ЦСи Зо ОхоО 10хХ 1 Д10 Ж1 Ц ОхойО 5 Юа М01О й ж О ЯЯ (1 10 Х 10 й 1010 ц( сажайОООООоа х 1 схххо охохОО Ц1 Х - ЕХ 01,Ц 01 ж ж 0101 жИ 1 Ороорииож я х 1 1 й ы ж ж й О1- а 10 О М ,хо й ( оМойщ 011 О х оО О Ой 10 0110 аж аЕос 1 10х хОЦЦ 01й01йХ Яя й О о 1 Ох 63 айц ФТемпература поли- меризации, -С- СН=СН, - С,Н,С - СН- СНз- СН=СН С=СН -1,0 0,01 0,01 7,6 0,1 0,01 0,01 59 40 0,01 1,0 0,01 0,01 0,01 72 6,8 0,1 90 9,0 8,2 Затем полимер отфильтровывают, сушат 12 час при 55 С в вакууме и получают 33 г белого порошка с характеристической вязкостью т 1,2. Содержание ответвлений и двойных связей в ед,/1000 С;Разветвления- СНз 9,2 - СзН 5 менее 1,0Двойные связи- СН=СН, 0,01 )С=СН 2 0,01 - СН=СН - 0,01 )С=СН - 0,01Как видно из приведенных выше данных, полученный полимер содержит 9,2 ед. метильных разветвлений на 1000 атомов С, причем заполимеризовано 1,9 мол. % пропилена. Плотность сополимерного продукта 0,95 г/см.П р и м е р 29. Воспроизводят пример 28, следуя описанной в нем методике, но в состав газообразной смеси кроме этилена включают 2 мол. % и-бутенавместо пропилена.В результате получают 31 г белого порошкообразного полимера, характеристическая вязкость т 1,1. Содержание ответвлений и двойных связей: (ед./1000 С):Разветвления- СНз- С 2 НзДвойные связи- СН=СН, менее 0,01 )С=СН 2 0,01- СН=СН - 0,01 )С=СН - 0,01По приведенным выше данным, можно установить, что образующийся полимер содержит 8 ед. этильных разветвлений на 1000 углеродных атомов, причем было заполимеризовано 1,6 мол. % и-бутена. Плотность сополимерного продукта 0,951 г/см.П р и м е р 30, В стеклянную коническую колбу емкостью 200 мл помещают 20 г полиэтилена со средним диаметром частиц 150 мк, 100 мл гептана имеющегося в продаже сорта, 3,08 г (10 ммоль) три-и-бутоисититанхлорида и 2,54 г (20 ммоль) этилалюминийдихлорида в указанной последовательности при температуре 30 С и пропускании струи газообразного азота. Полученную смесь перемешивают 24 час, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л загружают 2,5 л гептана имеющегося в продаже сорта, 5,46 г (40 ммоль) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 этилэтоксиалюминийхлорида и приготовленный смешанный катализатор в указанной последовательности, после чего смесь нагревают до 60 С. Затем в автоклав пропускают этилен со скоростью 200 г/час. Реакцию полимеризации проводят при перемешивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве, чтобы содержание его в этиленовой газовой фазе составляло 30 об /о Температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60 С в продолжение всего хода реакции, охлаждая автоклав водой для отвода тепла, выделяющегося при полимеризации. После пропускания газообразного этилена в течение 7 час катализатор разлагают с помощью 100 мл и-бутанола. К образовавшемуся полиэтилену добавляют 2,5 л 1 И раствора соляной кислоты в бутаноле и полученную смесь нагревают 4 час с обратным холодильником, Полученный полиэтилен отфильтровывают, сушат 12 час при 55 С в вакууме, получают 1,45 кг белого порошкообразного полиэтилена, плотность 0,38 г/смз, характеристическая вязкость т 1 1,2. Зольность полимера 150 ррт, содержание разветвлений и двойных связей было по существу таким же, как указано в примере 18. Средний диаметр частиц полимера 135 мк,П р и м е р 31. В стеклянную колбу на 4 л помещают 400 г порошкообразного полиэтилена со средним диаметром частиц 90 мк, 2,0 л гептана имеющегося в продаже сорта, 61 г (0,2 моль) три-и-бутокситнтанхлорида и 51 г (0,4 моль) этилалюминийдихлорида в приведенной последовательности при температуре 60 С и пропускании струи газообразного азота. Образовавшуюся смесь перемешивают 3 час,В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 л загружают 50 л гептана имеющегося в продаже сорта, 109 г (0,8 моль) этилалюминийхлорида и полученный выше катализатор в приведенной последовательности, после чего нагревают смесь до 60 С. Затем в автоклав вводят этилен со скоростью 4 кг/час. Реакцию полимеризации проводят при перемещивании и одновременном пропускании газообразного водорода в таком количестве, чтобы содержание его в этиленовой газовой фазе составляло 15 об. %. Температуру в автоклаве поддерживают на уровне 60 С в продолжение всего хода реакции посредством охлаждения извне. После пропускания газообразного этилена в течение 6 час его298123 14 13 Составитель В, Г. филимоновРедактор Т, Г. Шарганова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Китаева Заказ 116715 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская, наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 подачу прекращают, разлагают катализатор обычным путем,и удаляют золу, Полиэтилен отделяют центрифугированием и высушивают. Получают 22 кг белого порошкообразного полиэтилена с плотностью 0,43 г/смз, характеристической вязкостью т 1 2,3, содержанием золы 100 ррт и средним диаметром частиц 250 мк.Содержание разветвлений и двойных связей было по существу такое же, как у полимера в примере 30.Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения плотности, линейности и выхода полимеров, применяют катализатор, состоящий из двух- хлористого С 1 - Сз-алкилалюминия, хлористого С, - Со-алкокси-С 1 - С,-алкилалюминия и четыреххлористого титана, и тетра- (С 1 - С 1 о-алкил)-титанатов, моно-, двух- или треххлористого три-, ди- или моно-(С, - С 1 о-алкокси)- титана,15