Способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония

О П И С А Н И Е (и 681054ИЗОБВЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскмн Социалистических Республик(51) М. Кл.С 07 С 149/4 2) Заявлено 31.05,76 (21) 2363113/23-04 с присоединением заявкиосуаеротвенний нометет СССР оо делам нзобретеннй н откропнйПриоритет -Эпубликовано 25.08.79. бюллетеньДата опубликования описания 25,08,79. А. Бардина, Е. Н. Караулова и Г. Д. Гальп нститут нефтехимического синтеза им. А. В. То АН СССР(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙДИОКСИАРИЛТИАЦИКЛАНИЛСУЛЬФОН при 0-5 лота: сул я ки мольном соо енин с известный способ имеет некого: реакция образования сульфоидет в гетерогенной среде; пр рь ние Однако особенностице вых солеи требует бол случае пол ведут в тр дение реак ернои кислоты,ьшого избытка учения хлоридо и последователь цессе- ерной и бромидов и ые стадии (пр нием 70%-ной оты щелочью одородной к мые соли - хл ции с использова айтрализация кисл дкисление галоидв покислоты,вторное п о. тои) . При этом воднораствори риды или бромиды - перев ющие пикраты или рейнека тств одят в соо ь что также услож ение т солев ди ит в то аничес.5 С и ида 0,8 -ения ульфиор 0 асши Изобретение относится к способам получения сульфониевых солей, в частности солей диокси арилтиацикланилсульфония, представляющих ин терес в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза, физиологически активных веществ, эффективных экстрагентов и флотореагентов для нужд гидрометаллургии и металлургии. Известен способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония, заключающийся в том, 10 что хиноны подвергают взаимодействию с органическими сульфидами циклического строения в сильнокислой среде при минус 40 - плюсо50 С, процесс ведут в водном или водноорганическом растворе (рН(1,0) неорганической или 5 органической кислоты, например 60 - 85%-ной серной, фосфорной, фтористоводородной, муравьиной, трифторуксусной, или в растворе органического растворителя, содержащего одну из указанных кислот или кислоты Льюиса 11. При этом предпочтительные условия для осуществления этого способа следующие; суспендирование хинона и сульфида в 70%-ной серйой кислоте няет технологию процесса.Целью изобретения, является упро нологического процесса.Предлагаемый способ получения сиарилтиацикланилсульфония состо хиноны подвергают взаимодействи кими сульфидами в кислой среде мольном соотношении кислоты и 1,0,5;1. Предпочтительно, с целью сырьевой базы, в качестве органичдов использовать фракции нефтяиых сульфидовили сернистоароматический концентрат, выделен.ные из сернистых фракций нефти.Отличительными признаками предлагаемогоспособа являются проведение процесса при моль.ном соотношении кислоты и сульфнда 0,8 - 1,05::1 и использование в качестве органических суль.фидов фракций, нефтяных сульфидов или сернистоароматического концентрата, выделенныхиз сернистых фракций нефти.Сульфониевые соли, полученные на основенефтяных сульфидов, являются эффективнымиэкстрагентами для металлов, а также замедли.телями крашения тканей,Применение строго регламентированного коли.чества кислоты, а именно мольного соотноше 1ния кислоты и сульфида 0,8 - 1,05:1, и проведение процесса в органическом растворителе, поз.воляют получать целевой продукт в одну стадию в мягких условиях по сравнению с известным способом. Выход целевого п 1 тодукта2 Фсоставляет 70 - 100%,Выделяют соль из реакционной среды путемудаления растворителя или осаждением из не.го этиловым эфиром. Таким образом получают23воднорастворимые соли в отличие от известно.го способа, согласно которому водорастворимыехлориды или бромиды необходимо переводитьв соответствующие пикраты или рейнекаты, чтобы выделить их из водпоорганической среды.39Предлагаемый способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония заключается в том,что приблизительно к 1 моль хииона и 1 мольсульфида, растворенных в ацетоне или любомдругом органическом растворителе, добавляютэзпри охлаждении минеральную или сильную органическую кислоту,Смесь перемешивают при этой температуреот 30 мин до нескольких часов. Затем выделя 49ют целевой продукт, удаляя растворитель илиосаждая иэ него соль этиловым эфиром.Пример 1, Растворяют 1,08 г бенэохинона, 0,88 г тиофана и 0,98 г 70%-ного раствора серной кислоты (мольное соотношение 1:1;оИ:1) в 15 мл метанола при 0 С. Через 30 миноттоняют растворитель без нагревания и получают 2,94 г кислого сульфата 2,5-диоксифенил.тиофанилсульфония, Выход соли 100%, т. пл,154 -156 С,ЖНайдено,%: 21,2.С,оН,48304Вычислено,%: 8 21,8,П р и м е р 2. Растворяют 1,08 г бензохинона,0,88 г тиофана и 0,88 мл концентрированнойсоляной кислоты (мольное соотношение 1:1:1)в 15 мл ацетона при 0 С и выдерживают приэтой температуре 30 мин. Осаждается хлорид 2,5-диоксифелилтиофанилсульфония. Выход со.ли 100%, т, пл, 119 С.Найдено,%: С 15,4; Я 13,4.С 1 оН 1 3803 СьВычислено,%; Сг,15,2; 8 13,8.Пример 3. Растворяют 1,08 г бензохинона,1,02 г тианиклогексана и 0,88 мл концентрированного раствора соляной кислоты (мольное со.отношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С. Через 30 мин удаляют метанол, как в примере1, и получают 1,75 г гидрата хлорида 2,5-диоксифенилтиациклогексанилсульфония. Выход соли 70%, т. пл. 138-141 С.Найдено,%: Сй 13,3; Я 12,0.С, 1 Н, 3803 С. Н 30Вычислено,%: С 1 13,9; 8 12,1.П р им ер 4. Растворяют 1,08 г бензохинона,0,88 г тиофана и 1,67 мл 35%-ного растворабромистоводородной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С. Через45 мин из ацетонового раствора выпадает 2,6 гбромида 2,5-диоксифенилтиофанилсульфония, Выход соли 96%, т. пл. 150 С.Найдено,%; Вг 28,5; Я 11,0.С 1 о Н 1 3 803 ВгВычислено,%: Вг 29,0; Я 11,5,П р имер 5, Растворяют 1,08 г бензохинона,0,88 г тиофана и 1,0 г 436.ного раствора хлорной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в15 мл ацетона при 0 С. Через 1 ч осаждается2,8 г перхлората 2,5 диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 96%, т. пл. 179 - 181 С.Найдено,%: СВ 12,4С 1 оН 13804 ССВычислено,%: СВ 12,8. Пример 6, Растворяют 1,08 г бензохинона,0,88 г тиофана, 0,63 г 68%-ного раствора азотной кислоты (мольное соотношение 1;1:1) в15 мл ацетона при 0 С. Через 1 ч удаляют ацетон, как в примере 1, получают 2,6 г нитрата2,5. диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 100%,т, пл. 127 С.Найдено,%; 1 ч 5,4.С о Н 38 О 3 1 ч.Вычислено,%: 1 ч 5,4,П р и м ер 7. Растворяют 1,08 г бензохинона,0,88 г тиофана и 1,26 г гидрата щавелевой кис.лоты (мольное соотношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С, Через 30 мин осаждают зтиловымэфиром из ацетонового раствора 2,8 г оксалата2,5-диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 70%,т. пл. 160-161 С,Найдено,%: С 49,8; Н 4,9; 8 11,3.С 3 3 Н 4804,Вычислено,%: С 50,3; Н 4,9; 8 11,2.В случае ведения процесса при мольном соотношении гндрата щавелевой кислоты: тиофа.681054 Составитель Н. ГозаловаТехред М.Петко Корректор Н, Стец Редактор О. Кузнецова Заказ 5017/23 Тираж 513 Подписное ЦНИИТ 1 И Государственного комйтета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на 08:1 или 1,05:1 получают оксалат 2,5-диоксифенилтиофанилсульфония с выходом 60 - 65%.П р и м е р 8. Растворяют 10,8 г (0,1 моль) бензохинона; 27 г фракции нефтяных сульфидов (0,1 га серы) и 8,8 мл (0,1 моль) концентрированной соляной кислоты (мольное со отношение 1:1:1) в 120 мл ацетона при ОС. Фракция сульфидов арланской нефти кипит при 235 - 245 С (8 общая 17,5%, 8 с льфидная 16,0%), получена ректификацией серннстоароматического концентрата, выделенного сернокислотной эк в стракцией иэ дизельного топлива арланской неф. ти с т. кип. 190 - 360 С. Фракция содержит насыщенные моно-, би- и трициклические сульфиды.Смесь выдерживают при этой температуре 6 ч. Удаляют растворитель, продукт осаждают этнло ю вым эфиром, Получают 16,5 г сульфониевой соли (аморфный твердый порошок желтого цвета).Найдено,%: СС 11,8; 8 8,7.С,Н 8 ОСЕВычислено,%: С 11,6; 8 9,0. 10Выход соли 44%, считая на сульфиды, содержащиеся во фракции.П р и м е р. 9. Растворяют 0,5 г (0,005 моль) бензохинона и 5,5 г сернистоароматического концентрата сульфидов (0,005 г,а серы) в 15 мл 25 ацетона. Концентрат сульфидов выделен из дизельной фракции арланской нефти с т. кип. 190- 360 С методом адсорбционной хроматографии 8 общая 6%, 8 сульфидная 3%), концентРат содержит насьпценные циклические углеводороды, эо ароматические утлеводороды и тиофены. 6Смесь охлаждают до 0 С, прибавляют 0,44 мл концентрированной соляной кислоты, Смесь вы. держивают при 0 С 6 ч. Удаляют растворитель, продукт осаждают этиловым эфирбм. Получают 0,75 г хлоридов 2,5 диоксифенилтнацикланил. сульфония. Выход соли 40%, считая на сульфи. ды, содержащиеся в концентрате.Найдено,%: 8 8,4С 1 ь Н 2 в 8 02 г С 1 2Вычислено,%: 8 9,0. Формула изобретения 1. Способ получения солей дноксиарилтиацикланнлсульфония взаимодействием хннонов и орга. ническнх сульфидов при 0 - 5 С в кислой среде, о тл ича ющи и ся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, последний ведут при мольном соотношении кислоты и суль. фида 0,8 - 1,05;1. 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве органических сульфндов используют фракции нефтяных сульфидов или сернистоароматический концентрат, выделенные иэ сернистыхфракций нефти.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР Иф 402208, кл, С 07 С 149/46,14.10.69,