Способ получения 6-алкокси-2, 2, 4триметил-1, 2 дигидрохинолинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскиаСоциалистическихРеспублик 1) Дополнительное к авт, саид-ву -(22) Заявлено 1606.77(21) 2496682/ 23 с присоединением заявки Нов С 07 Р С 08 К 15/12// 5/3 4рствениый комитетСССРелам изобретенийи открытий Гос 3) Приори УДК 547.831. ,7,07(0888) публиковано 15.0879, Бюллетень Дата опубликования опм 08. 7 72) Авторы изобрете Г. хайл р-Саркисянэтоксинолина присут- качест 8 от ан спосо триметил енетидин ульфанил лизатораи -фене получения 6 1,2-дигидрох и ацетона в вой кислоты (в количестр идина (2),2 т 2 т 4из Иствииве катвзятог Изобретение относится к способуполучения б-алкокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолинов, которые применяются в качестве антиоксидантов дляизделий из натурального и синтетического каучука, а также в виде стабилизаторов для комбикормов в животноводстве,6-Алкокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолины и их солянокислые и сернистые соли являются одними из наиболее эффективных ингибиторов окислениякаротинов и жиросодержаших продуктов,Известны способы получения 6-алкокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолинов 15иэ ацетона и И -алкоксианилинов вприсутствии циклизуюших катализаторов,таких как йод, сульфаниловая кислота,И-толуолсульфокислота,. неорганическиекислоты и др, Известно, например, получение б-метокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина из ацетона и И-анизидина 11). ии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Полученный по этому способу 6-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин низкого качества и может применяться для технических целей, например в шинной промышленности, где его рекомендуют использовать в качестве одного из самых сильных стабилизаторов резины к действию тепла, света и озона, Для стабилизации комбикормов в животноводстве, где нужен чистый продукт, он непригоден, В нескольких методах получения 6-этокси,2,4"триметил- -1,2-дигидрохинолина из И -фенетидина и ацетона в качестве катализатора используют йод, Так, смесь ацетона и И-фенетидина в соотношении 2:1 нагревают при 140-145 С в присутствии йода и получают 6-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин с т.кип. 123- 125 С (при 2 мм) . Выход не указан (31Ближайшим к предложенному является способ получения б-алкокси,2,4- -триметил,2-дигидрохинолинов из и-4 алкоксихинолинов и изопропенйлэтилово го эфира в присутствии эфирата трех-. фтористого бора в среде бенэола при 48-52 С при соотношении исходных вешеств 1:3. Выходы продуктов реакции составляют: б-метокси,2,1-триметил- -1,2-дигидрохинолина, 56,6, т,кип.1)0-113 С при 1,5 мм, и1,5658; б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, 64,5, т,кип. 118-123 С при1 мм, и Ро 1,5592 (4)Основньи недостатком последнегомтода получения б-алкокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолинов являютсянедостаточно высокие выходы и труднаядоступность изопропенилэтилового эфиравЦелью настоящего изобретения является повышение выхода целевых продук)Отов и расширение сырьевой базы,Поставленная цель достигается тем,что б-алкокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин получают взаимодействием и -алкоксианилинов и н зпредельного )5кислородосодержащего соединения в присутствии, эфирата трехфтористого борав среде бензола при нагревании, в качестве непредельного кислородосодержащего соединения берут окись . 20мезитила и процесс ведут при соотношении окиси мезитила и и-алкоксианилина 2:1. Во время реакции темжратуру поддерживают в пределах 8290 С, а образующуюся воду отгоняют с 25бензолом. Выход б-метокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина составляет80, а б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина 76,1 от теории.П р и м е р 1. б-метокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и такойсистемой охлаждения, чтобы образующаяся во время реакции вода постоянноотгонялась с бензолом, помещают 24,6 г(0,2 моля) И-анизидина, 4 мл эфиратаВРз и 50 мл абсолютного бензола, заотем в течение 10 ч при 85-90 С прикапывают 39,2 г (0,4 моля) свежеперегнанной окиси мезитила и по мере от 40гонки бензола и воды добавляют отгоняюшееся количество бензОла. Реакционную массу охлаждают до 20 С, обрабатывают 20 мл 10-ной ИаОН и высушивают над Иа 804. После удалени я 452 4растворителя и фракционирования остатка получают 32,46 г (80) 6-метокси2 4-триметил,2-дигидрохинолиФона, т,кип. 134-139 С при 3 мм,ф 4 1,5800. 50Найдено, : С 76.,90; Н 8,40;И 7,21; Вычислено, : С 76,91; Н 8,43;И 6,91. 55ИК-спектр (О, см ) содержит полоы связей ИН (3368), С = С (1652), С-И (1300) и бензольного кольца В ПмР-спектре (н СС 14; 8, м.д,) имеются сигналы протонов бензольного кольца (6,15-6,55), винильного протона (5,1), ОСНз-группы (3,65) ИН-группы (3,43), 4-метильной.группы (1,85), гем-метильных групп (1,1). Химические сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГАЛС. Солянокислая соль б-метокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина имеет т.пл. 205207 С (разл.)Найдено, : С 65,01; Н 7,42)Б 5,78; С 1 14,81С Н ИОС 1Вычйслено, : С 65,12; Н 7,55;И 5,87; С 1 14,81,П р и м е р 2. 6-9 токси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин.К раствору 27,43 (0,2 моля) свежеперегнанного и-фенетидина в 50 млабсолютного бензола добавляют 4 млэфирата ВЕЗ, смесь нагревают до 7882 С при этой температуре прикапывают 39,2 г (0,4 моля) свежеперегнаннойокиси меэитила и по мере отгонки азеотропа добавляют отгоняющееся количестно бенэола. По окончании нагревания реакционную массу охлаждают до20 С и обрабатывают так же, как в примере 1. После удаления растворителяи фракционирования остатка получают33 г (76,1) б-этокси,2,4-триметил2-дигидрохинолина, т.кип. 137-145 СФ2 опри 3 мм, и1,5710,Найдено, : С 77,18; Н 8,47;СФ н 49 воВычислено, : С 77,38; Н 8,98,ИК-спектр М, см ) содержит полосыснязей КН (3365), С С (1650), С-Н(1300) и бензольного кольца. В ПмРспектре (в СС 14; Р, м.д.) имеютсясигналы протонов бензольного кольца(1,06). Химические сдвиги приведеныотносительно внутреннего эталона ГмДС,Солянокислая соль б-зтокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина имеет т.пл.190-192 С,Найдено, : С 66,09; Н 7,67;С 1 13,74С 4 Н 2 ОС 1.Вычислено, : С 66,26; Н 7 у 951С 1 13,97,Сернокислая соль б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина имеетт.пл, 159-165 С (разл.).Найдено, : С 53,04; Н 6,95;Я 10,07С 44 Н ОБЯО,Вычислено, : С 53,29 Н 6,718 10,16В предложенном способе полученияб-алкокси,2,1-триметил,2-дигидрохинолинон применение окиси мезитилавместо изопропенилэтилового эфираимеет следующие преимушества: 1) повышает выход продуктов реакции в слу"чае б-метокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина до 80,0 вместо 56,6,а в случае б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина до 76,1 вместо64,5 от теоретического; 2) количество непредельного кислородосодержашего6 795 Составитель Г. ЖуковаРедактор В. Иинасбекова Техред С. И 4 гай , Корректор В. Бутяга Заказ 4738/23 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам.изобретенийи открытый 113035, москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 соединения в реакциях с алкоксианилином уменьшается до соотношения 2:1 в случае окиси мезитила вместо 3:1 в случае изопропенилэтилового эфира;3) окись меэитила является товарньи продуктом и может служить надежной сырьевой базой для получения указан ных соединений, тогда как иэопропеннлэтиловый эфир не выпускается промышленностью (известны лишь лабораторные методы его получения) .10формула изобретения Способ получения б-алкокси,2,4- -триметил,2-дигидрохинолинов путем взаимодействия И-алкоксианилинов с йепредельным кислородосодержашим соединением в присутствии эфирата трехфтористого. бора при нагревании в сре 78 ьде бензола, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве непредельногокислородосодержашего соединения берутокись мезитила и процесс ведут присоотношении П-алкоксианилина и окисимезитила 1:2 при температуре 80-90 С,Источники информации, прннятые вовнимание при экспертиэе1. Теп 1 ег Н.). 6 озапег О. - Вег1965, 98(9), 2939.2. Тараненко А. С Белоусова Г. А.,Вайданич В. Г. Синтез и исследованиеэффективности стабилизаторов полимерных материаловВоронеж, 1964, с, 180.3, Патент США Р 2748100,кл260-45.8,опублик, 1956.4. Авторское свидетельство СССРУ 287943, кл. С 07 0 215/64, 1970.