Способ получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2, 2, 4-триметил-1, 2 дигидрохинолин 6-этокси-2, 2, 4 триметил-1, 2-дигидрохинолин

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик р 11952843(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ. ВКЛЮЧАЮЩЕГО ПОЛИМЕРНЫЙ 22,4- -ТРИМЕТИЛ,2-ДИГИДРОХИНОЛИН И б-ЭТОКСИ- -2,2,4-ТРИМЕТИЛ,2-ДИГИДРОХИНОЛИН Изобретение относится к способу получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2,2,4-триметил,2-гидрохинолин и б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин.Известен стабилизатор резиновых смесей, состоящий из полимерного 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина и б-этокси,2;4-триметил,2-дигидрохинолина, получают его смешением в состоянии расплава первого из указанных ингредиентов, выпускаемого под названием фацетонанил Рф 1 в виде чешуированного продукта с т.пл. 65-75 оС со вторым, выпускаемого под названием сантохинфф в виде вязкой жидкости.1Ф Этот стабилизатор (ацетонанил РС) обладая более высокими стабилизирующими показателями по сравнению с ацетонанилом Р, сохраняет удобную товарную форму последнего. Приготовление ацетонанила РС базируется на самостоятельных производствах его ингредиентов .Известен способ ацетонанила Р, состоящий из следующих стадий:- жидкофазная (под давлением)конденсация анилина с ацетоном вприсутствии 27-33-ной соляной 5 кислоты при 130-160 оС и мольномсоотношении анилина, ацетона, ихлористого водорода 1:1,8-3,6:0,10,25 соответственно 1 при временипроцесса 5-6 ч конверсия анилинадостигает 85-95, при этом идетобразование 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина и ряда тяжелых примесей, основной из которых являетсяп,п -диамино,2-дифениЛпропан;полимеризация полученной реакционной массы, предварительно отделенной от избыточного ацетона, вприсутствии 20-25-ной соляной кис;лоты при 95-105 оС и мольном .отношении 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина к хлористому водороду1:0,7-0,9;- нейтрализация полимеризатаводным раствором натриевой щелочис одновременной экстракцией.толуо лом, промывка экстракта от хлор-ионов, отгонка экстрагента, затем подвакуумом остаточного анилина с последующим охлаждением и кристаллизацией кубового остатка - товарного 30 продукта, 95284365 Известен также способ получениясантохина, состоящий изследующихопераций;- жидкофазная конденсация п -фенетидина с ацетоном в црисутствии20-ной соляной кислоты при 130160 ОС и мольном соотношении-Фенетидина, ацетона и хлористого водорода 1:2,3-3,6:0,1-0,25 соответственно; при времени процесса 5-6 ч конверсия ь -фенетидина достигает 60651нейтрализация реакционной массы,предварительно отделенной от избыточного ацетона, водным растворомнатриевой щелочи с одновременнойэкстракцией толуолом, промывка экстракта водой от хлор-ионов; отгонкаэкстрагента, затем, посредством вакуум-ректификации - остаточногоп-фенетидина с получением в кубовомостатке технического продукта и вакуум-дистилляции последнего с получением в дистилляте товарного продукта - сантохина.Для получения стабилизатора ацетонанила РС к ацетонанилу Р, находящемуся в состоянии расплава, при100-180 ОС и перемешивании приливают расчетное количество сантохина,после чего расплав охлаждают и кристаллизуют,К недостаткам такого способаполучения ацетонанила РС относятсяналичие раздельных производств инг"редиентов стабилизатора, внесениес ацетонанилом Р в смесевой стабилизатор повышенных количеств (до15) п,о -диамино,2-дифенилпропана - соединения с первичными аминными группами, которые в процессеобработки резиновых смесей вызываюттакое нежелательное явление, какпреждевременная подвулканиэация(скорчинг), а также склонность кслипанию чешуек смесевого стабилизатора при повышении температурыокружающей среды до 35-40 фС,Целью изобретения является упрощение технологии получения стабилизатора ацетонанила РС и улучшение его качества.Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2,2,4-триметил,2-фгидрохинолин и б-бтокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин, заключающемся в том, что анилин ио-фенетидин совместно конденсируютс ацетоном в присутствии 27-33-ной.соляной кислоты в жидкой фазе поддавлением при 130-160 С и мольномсоотношении исходных анилина, и -фенетидина, хлористого водорода и.ацетона 1:0,09-0,20:0,1-0,25-2,2-3,6 соответственно с последующейотгонкой избыточного ацетона, полимеризацией полученной реакционноймассы при 95-105 С в присутствии20-253-ной соляной кислоты с относительным содержанием хлористого водорода 0,7-0,9 моль к общему аминно 5 му азоту и затем выделением из полимеризата целевого продуктаПредлагаемый способ позволяетне только, исключить технологичЕскую:нитку (и связанные с ней производ 1 О ственные затраты) по получениюб-этокси,3,4-триметил,2-дигидрохинолина, но и получить целевой продукт более высокого качества засчет обнаруженного снижения содержа-15 ния в нем п,п-диамино,2-дифенилпропана (не более 8) и отсутствияу чешуек склонности к слипанию.Кроме тогб, в совмещенном процес,се были выявлены следующие благо 20 приятные факторы, позволяющие егоуспешно реализовать в существующемаппаратурно-технологическом оформлении производства ацетонанила Р -повышение скорости конденсации п -Фенетидина с ацетоном, сохранениенеобходимой гомогенности смесей настадиях конденсации и полимеризации(в отличие от анилина в -Фенетидинне гомогенизируется с ацетоном вприсутствии соляной кислоты с концентрацией более 20, а б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолин,в отличие от 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолина, дает с хлористымводородом соль, практически нерастворимую в воде).П р и.м е р 1. В титановый автоклав емкостью 150 мл, снабженныйтермопарой, манометром и перемешивающим устройством, загружается40 предварительно гомогениэированнаясмесь следующего состава, г:Анилии 44,65и-Фенетидин 7,88Соляная кислота45 (28) . 9,81Ацетон 71,72при этом молярное соотношение анилина, и -фенетидина, хлористого водорода и ацетона составляет 1:0,124:0,157:2,584 соответственно,При перемешивании и температуре150 ОС смесь выдерживается в автоклаве в течение б ч, максимальноразвиваемое давление при этом составляет около 10 атм. По окончаниивыдержки автоклав охлаждается и содержимое переносится в перегоннуюколбу, иэ которой, затем, отгоняетсяизбыточный ацетон. Оставшаяся массапереносится для полимериэации втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещенную в глицериновуюбаню с температурой 100-105 ОС, приэтом в смесь добавляется 61,4 г 32-ной соляной кислоты, после чегоЗаказ 6200/37 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пЕРемешивание продолжается в течение 8 ч . По окончании полимеризацииподогрев прекращается, в колбу приливается 210 г толуола, затем приперемешивании постепенно 194 г 10 ной натриевой щелочи, окончание 5нейтрализации контролируется индикаторной бумажкой (рН 9). Полученнаясмесь переносится в делительную воронку и после отстаивания нижний водный слой (раствор поваренной соли) 1 Оудаляется. Оставшийся толуольныйэкстракт трижды промывается дистиллированной водой порциями по 150 мл.Промытый экстракт затем подвергается разгонке, сначала отгоняется толуол, затем при вакууме 10-12 ммрт.ст.ост. и температуре в парах75-125 С - смесь анилина и и -фенетидина. Оставшийся кубовый остатокцелевой продукт в виде расплава выливается в фарфоровую чашку и послеэатвердевания анализируется.Количество выделенного продукта89,14 г, температура плавления 67 С,содержание б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина 10,5, содержание и, и-диамино,2-дифенилпропана 7,2, полимерный 2,2,4-триметил,2.-дигидрохинолин - остальное.П ри м е р 2.(По известномуспособу),В тот же автоклав загружаетсягомогенизированная смесь следующегосостава, г:Анилин 50Соляная кислота(28) 9,81Ацетон 71,72Молярное соотношение анилина,хлористого водорода и ацетона составляет соответственно 1:0,14:2,3.40Дальнейшие операции и загрузкидо отгонки толуола включительноаналогичны примеру 1.После отгонки толуола при вакууме 10-12 мм рт.ст.ост. и температуре в парах 75-.80 ОС отгоняетсяанилин, затем, к кубовому остатку,вес которого 80,2 г при перемешивании приливается расчетное количество (9,97 г) сантохина с содержанием основного вещества 95. Послеэтого расплав выливается в фарфоровую чашку и кристаллизуется. Количество выделенного продукта 90,17 г, температура плавления 65 С, содержание б-этокси,2,4-триметил- -1,2-дигидрохинолина 10,5, содержание и, и-диамино,2-дифенилпропана 13,4. Определение содержания б-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолинав приведенных примерах проводят поспециально разработанной методике,основанной на измерении оптйческойплотности раствора образца в четы.,реххлористом углероде в инфракрасной области спектра на аналитической полосе поглощения с частотой1050 см , соответствующей колебаниюф о фрагмента С-О-С,3Содержание и, и -диамино,2-дифенилпропана определяют методомпотенциометрического титрованнянавесок образца хлорной кислотойв уксуснокислой среде по разницеопределений суммы первичных и вторичных аминов (без добавления ук,сусного ангидрида) и вторичных аминов (с добавлением уксусного ангидрида, связывающего первичный амин). Способ получения стабилизатора резиновых смесей, включающего полимерный 2,2,4-триметил,2-дигидрохинолин и б-этокси,2,4-триметил- -1,2-дигидрохинолин, о т л и ч а ющ и й с я тем; что, с целью упрощения технологии и повышения качества целевого продукта, анилин и о -Фенетидин совместно конденсируют с ацетоном в присутствии соляной кислоты с концентрацией 27-33 в жидкой Фазе под давлением при 130-. 160 ОС и мольном соотношении анилина, ь -Фенетедина, хлористого водорода и ацетона 1:0,09- 0,20:0,1-0,25;2,2-3,6 соответственно, затем .от реакционной массы отгоняют избыточный ацетон и подвергают ее полимеризации в присутствии соляной кислоты с концентрацией 20-25 и относительныа содержанием хлористого водорода 0,7-0,9 моль по отношению к общему,аминному азоту при 90-105 ОС.