Способ получения водорастворимого полиэлектролита

т 1 н 1 ., , ,д" с г ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 07.01.82 государственный комите по делам изобретений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛ ИЭЛ ЕКТРОЛ ИТАИзобретение относится к области получения водорастворимых полиэлектролитов катионного типа, используемых в качестве экстрагентов.Известен способ получения полиэлектролитов путем хлорметилирования сополимеров стирола 15 - 20-кратным избытком монохлордиметилового эфира с последующим аминированием 1. При получении полиэлектролитов указанным способом очистку промежуточного продукта хлорметилированного полистирола осуществляют высаждением с последующей отмывкой порошкообразного вещества до нейтральной реакции промывных вод. Очистку водного раствора готового полиэлектролита проводят вакуум-отгонкой. Однако, при реализации известного способа получения полиэлектролита требуется значительный расход сырья для осуществления стадии высаждения и последующей отмывки хлорметилированного полистирола, Кроме того, одновременно с высаждением происходит разложение непрореагировавшего монохлордиметилового эфира, в связи с чем невозможно его повторное использование. Недостатком извест ного способа является также получение готового продукта в виде разбавленного водного раствора с концентрацией, не превышающей 15 - 20 Ь.Целью данного изобретения являетсяуменьшение отходов производства, эконо мия сырья, получение продукта в твердомвиде и увеличение молекулярной массы полиэлектролита.Поставленная цель достигается тем, чтохлорметплирование полистирола, аминиро ванне хлорметилированного полистирола цвыделение готового продукта проводят в присутствии метилаля.Метилаль является растворителем дляхлор метилированного полистирола, тогда 15 как на стадиях аминирования и очистки готового продукта он выполняет роль осадителя по отношению к последнему. Это свойство метилаля позволяет использовать методы жидкостной экстракции при очистке 2 О хлорметилированного полистирола и готового продукта от примесей.В целом способ получения водорастворимых полиэлектролитов катионного типа на полистирольной основе заключается в 25 следующем.Полистирол хлорметилнруют 5 - 12-крат.ным избытком монохлордпметилового эфира в присутствии метилаля и катализатора Фриделя-Крафтса (хлористого цинка) З 0 прп 10 - 80 С в течение 2 - 48 ч, затем етгоняют непрореагировавший монохлордпметиловый эфир, который используется для приготовления исходной хлорметилирующей смеси, Полученная реакционная масса, благодаря эффекту высаливания, образует два слоя; верхний - раствор хлорметилкрованного полистирола (ХМП) в метилале, загрязненный продуктами реакции, и нижний - раствор катализатора, который отделяется. К оставшемуся раствору хлорметилированного полистирола прк персмешивании приливают метнлально-метанольную смесь в соотношении 0,5 - 1,0: 1,0 - 0,5 для связывания остатков мопохлордиметклового эфира и высаждения ХМП в виде вязкотекучей легкоподвижной жидкости, После чего происходит ее разделение на 2 слоя: верхний - метилаль, загрязненный остатками продуктов реакции хлорметилирования, и нижний - раствор ХМП в метилале, также содержащий примеси. В целях полной очистки раствора ХМП от примесей его многократно обрабатывают метилалькометанольной смесью в соотношении 15 - 20: 6 - 1, либо метилально-метанольной смесью в совокупности со щелочной обработ. кой.Очищенный от примесей раствор ХМП аминируют при 0 - 50 С в течение 2 - 20 ч раствором амина в присутствии растворителя, представляющего собой смесь метилаля и воды в весовом соотношении 1 - 5: 10 - 5. После отстаивания реакционной массы образуются два слоя: верхний - маточник аминирования, который используют для приготовления исходного раствора амина, и нижний - раствор готового продукта, загрязненный амином. Раствор готового продукта обрабатывают метилально-метанольной смесью в объемном соотношении 9: 1 и отстаивают. Образуются верхний слой - маточник промывки, нижний - готовый продукт, который обрабатывают до отсутствия аминов метилально-метанольной смесью.При использовании легко летучих аминов их удаление осуществляют отдувкой инертным газом или острым паром.При получении водорастворимого поли- электролита в твердом виде на стадии аминирования используют метилальный раствор амина с концентрацией не менее 50 Ь. С этой целью к метилальному раствору амина при интенсивном перемешивании при 0 в 1 С приливают раствор хлорметилированного полистирола в метилале и выдерживают 2 - 48 ч. Образующийся полк- электролит выделяют из реакционной массы и сушат.П р и м е р 1. В колбу помещают 1040 г монохлордиметилового эфира, 480 г отгона монохлордиметилового эфира от предыдущей операции, добавляют при перемешивании 208 г полистирола (молекулярная масса 44500) и через 30 мин перемешивания 0 5 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 получают 155 г второго отгона от предыдущей операции и 95,6 г хлористого цинка.Процесс проводят при 50 - 52 С в течение 3,5 ч. Затем проводят отгонку непрореагпровавшего монохлордиметилового эфира в течение 1,5 ч (отгон 1). К оставшейся реакционной массе добавляют 697 г метилаля и за 1 ч отгонки получают 912 г разбавленного монохлордиметилового эфира (отгон 2).После 0,5-часового отстаивания реакционная смесь разделяется на два слоя. Верхний - раствор хлорметклированного полистирола, нижний - раствор катализатора, который сливают через нижний штуцер. К оставшемуся верхнему слою при непрерывном перемешивании н охлаждении прилипают 600 мл метилально-метанольной смеси в объемном соотношении компонентов 50: 50 и выдерживают полученную смесь крк 25 С в течение 0,5 ч. После 15-минутного отстаивания образуется верхний слой - маточник разложения монохлордиметилового эфира и нижний - раствор ХМП, который сливают в колбу для аминирования.К раствору хлор.;стилкрованного полистирола приливают прк перемешивании 300 мл метилаля, а затем при охлаждении 330 мл 15 О/О -ного раствора едкого натра (до рН = 5 - 6), После 15-минутного перемешивания реакционная масса отстаивается и разделяется на два слоя; верхний - раствор ХМП в метилале, нижний - маточник нейтрализации, который сливают через нижний штуцер. К оставшемуся раствору ХМП приливают при перемешивании по 300 мл метилаля и воды, После 15-минутного перемешивания и 20-минутного отстаивания реакционная масса разделяется на два слоя. Нижний - маточник промывки, который сливают через нижний штуцер и используют для приготовления 15 Ъ-ного раствора едкого патра, используемого на стадии нейтрализации ХМП. Верхний слой, представляющий собой раствор очищенного ХМП в метилале, пригоден для аминирования. Содержание хлора в ХМП 22,54.Высушенный ХМП полностью растворим в ацетоне.Очищенный раствор ХМП аминируют прн 40 - 42 С 1310 г раствора триметиламина в составе, оо; триметиламин 18,8, метилаль 14,7, метанол 2,5, вода 64, в течение 4 ч, Полученную массу охлаждают до 22 С и отстаивают 30 мин. В результате образуется два слоя: верхний - маточник амикирования, и нижний - раствор готового продукта поливинилбензилтриметиламмонийхлорида (ПВБТМАХ), который сливают через нижний штуцер. К раствору ПВБТМАХ приливают 700 г дистиллированной воды, нагревают массу до 75 С и при перемешивании проводят отдувку трииетиламина азотом в течение 4,5 ч, получая 1372 г 30,5,-ного водного раствора поли671297 П р и м е р 4. Процесс проводят по примеру 1, используя для хлорметилирования1040 г свежего монохлордиметилового эфира, отгон 1 - 485 г и вместо отгона 2 -5 145 г метилаля. Хлорметилированный полистирол содержит 22,4% хлора. Свойстваконечного полиэлектролита приведены втаблице.П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1, исключив отдувку триметиламинаинертным газом. Для этой цели растворПВБТМАХ, полученный после отделенияматочника аминирования, подвергают обработке острым паром в течение 4 ч. Свой 15 ства готового продукта приведены в таблице.П р и м е р 6. Процесс проводят по примеру 1, изменив стадию а минированияХМП.20 В охлаждаемую капсулу помещают 10 гжидкого триметиламина концентрация 99%и при интенсивном перемешивании по каплям вводят 3 г раствора ХМП в метилале,Реакционную массу выдерживают 48 ч при25 0 С и получают 1,9 г полиэлектролита ввиде белого порошка,Полиэлектролит отделяют от триметиламина и сушат в вакуум-сушильном шка.фу. Свойства готового продукта приведены30 в таблице,Реализация данного способа позволяетуменьшить отходы производства, расходысырья, получать продукт в твердом видеи дает возможность получать полиэлектро 35 лнт с большей молекулярной массой. Таблица Примеры Свойства полученных полиэлектролцтов, 99,0 5,9 4,64,7 34 6 33,0 32,0 30,5 Обменная емкость по 0,1 н раствору азотнокислого серебра, мг-экв/г4,8 ( 3,84,6 5,5 4,3 4,6 4,7 5,0 Вязкость 1%-го водного раствора, сСт 4,1 6,0 4,9 5,75,8 5,0 5,8Способ получения водорастворимого полиэлектролита путем хлорметилирования с последующим аминированием полистиро ла, отличающийся тем, что, с целью уменьшения отходов производства, экономии сырья, получения продукта в твердом .виде и увеличения молекулярной массы электролита, Свойства готового продукта приведены в таблице.П р и м е р 2. 34,6%-ный водный раствор ПВБТМАХ в количестве 1200 г получают по примеру 1, заменив стадии нейтрализации и водную промывку ХМП на метилально-метанольную очистку. Для этого к раствору ХМП приливают 400 мл метилаля и 80 мл метанола и после 25-минутного перемешивания полученную массу отстаивают в течение 20 мин. Образовавшийся нижний слой, раствор ХМП, отделяют от маточника промывки и проводят пять последовательных промывок метилально-метанольной смесью. Кроме того, изменена стадия очистки раствора ПВБТМАХ. Загрязненный триметиламином раствор ПВБТМАХ помещают в емкость, приливают 400 мл метилаля и после 35-минутного перемешпвания отстаивают в течение 15 мин. Образующийся нижний слой - очищенный ПВБТМАХ - отделяют от маточника и проводят шесть последовательных промывок метилально-метанольной смесью с последующей отдувкой азотом. Свойства полученного водорастворимого полиэлектролита приведены в таблице. П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 2, используя в качестве аминирующего агента 2017 г водного раствора триэтиламина с содержанием компонентов, %; триэтиламин 20,3, метилаль 13,1, вода 66,6. Время аминирования 8 ч. Свойства поли- электролита приведены в таблице. Концентрация полиэлектролита, % Водородный показатель 10%-го водного раствора, рН Формула изобретения полиэлектролита, хлорметилирование, аминирование и выделение готового продуктапроводят в присутствии метилаля. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР Ъа 211079, кл. С 08 Р 8 ЮО, 1968 - прототип.