Способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы

Союз Соавтсниа Сециапистичвснии Рвспубпин(51) М. Кл. С 08 В 3/16/"П 01 Е 2/28 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ АЦЕТОМАЛЕИНОВОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Известен способ получения водс- . растворимого смешанного эфира целлюлозы, содержащего аллильные и карбоксильные группы в Иа-форме, путем обработки щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой и аллилгалоидом в среде изопропанола (11. Однако полученный смешанный эфир, содержащий карбоксильные группы, растворяется в воде только в Иа-форме, а в Н-форме о выпадает в осадок. Кроме того,он не содержит ацетильных групп,Отсутствие свободной карбоксильной группы водо- растворимой формы эфира ограничивает воэможности дальнейшей модификации. 16 оНаиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5 соответственно с последующим гидролиэом в кислой среде в присутствии в качестве катализатора серной или уксусной кислоты при 50-85 С в течение 7 ч 2.Однако продукт, получаемый по этому способу, нерастворим ни в воде,ни в каких-либо органических растворителях.С целью получения водорастворимого ацетомалеинового эфира целлюлозы предлагается гидролиэ проводить в присутствии 5-15 от веса продукта этерификации высокоэамещенной вторичной ацетилцеллюлозы - высокоэамещенного аЪетамалеината целлюлозы-хлорной кислоты в качестве катализатора при 40-60 С и перемешивании в течеание 8-65 ч.Получаемый водорастворимый ацетомалеиновый эфир целлюлозы имеет несколько реакционноспособных функциональных групп, позволяющих на их основе осуществлять ряд полимераналогичных превращений с сохранением растворимости в воде. Наличие гидроксильных, ацетильных и карбоксильныХ групп, а также двойных связей позволяет присоединять к ним путем химической реакции различные вещества для получения продукта с заранее заданными свойствами,На их основе могут быть получены волокна и пленки, обладающие специаль" ными свойствами, в частности, медицинского назначения,П р и м е р 1. Получают высо 1.озамещенный ацетомалеинат целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангид" ридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5 соответственно.5/Как видно из этой таблицы, с увеличением количества МА содержаниемалеинатных групп в АЦ возрастает,Однако при содержании МА более1,5 моль на 1 моль ОН-групп содержание малеиновой кислоты практическине меняется,10-ный раствор полученного ацетомалеината целлюлозы (АМЦ) готовят рас-.творением 100 г АМЦ в 60-ной уксусной кислоте (900 г). Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутствии хлорной кислоты в количестве 15 от веса высокозамещенного ацетомалеината целлюлозыпри 40 фС.Контролируют процесс гидролиза путем взятия отдельных проб раствора и проверкой их устойчивости кдействию воды и метилэтилкетона (МЭК).После окончания реакции гидролиза(время гидролиза 20 ч), которое устанавливается по числу МЭК (10-15 мл)и растворимости пробы в воде, раствор осаждают в ацетон. Получают волокнистый белый осадок полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе, В полученном продукте определяют содержание связанной уксуснойи малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей 50методоМ"Кноппа. Выход полимера 80 г,содержание связанной уксусной кислоты 26 (лосос =86) и малеинатныхгрупп 8,01 Фососн-с 15), характеристическая,вязкость ( Ч ) = 1,50- 55(растворитель - вода, 1 =, 25 фС) .ИК-спектры полимера имеют максимумыпоглощения при 1640 см " и 1820 смприсущие. колебаниям двойных связейи карбоксильных групп.60П р и м е р 2. Высокозамещен йацетомалеинат целлюлозыполучают опримеру 1.10-ный раствор полученного ацетомалеината целлюлозы (АМЦ) готовятрастворением 100 г АМЦ в 60-ной65 В табл,1 показано влияние соотно(аения высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы и малеинового ангидрида (МА) на состав продукта этерификации (температура этерификации 80 С, время 3 ч) . уксусной кислоте (900 г). Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутствии хлорной кислоты в количестве 15 от веса АМЦ при 50 С. По окончании реакции гидролиза (время гидролиэа 12 ч) раствор осаждают в ацетон с получением белого волокнистого осадка полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе,В полученном продукте определяют содержание связанной уксусной и малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей методом Кноппа. Содержание связанной уксусной кислоты в полученном щодукте 27,5 Вососн) и малеинатных групп 8,2 (Зососн снсооУ 15)Выход полимера 82,5 г, характеристическая вязкость () = 1,46.П р и м е р 3. 10-ный раствор АМЦ готовят растворением 100 г АМЦ в 60-ной уксусной кислоте (900 г),Полученный раствор гидролизуют при энергичном перемешивании в присутствии хлорной кислоты в количестве 15 от веса АМЦ при 60 С. После гидролиза (время гидролиза 8 ч) рас вор осаждают в ацетон. Получают волокнистый белый осадок полимера, который промывают до нейтральной реакции осадителем и высушивают на воздухе. В полученном продукте определяют содержание связанной уксусной и малеиновой кислот методом щелочного омыления и двойных связей методом Кноппа. Содержание связанной уксусной кислоты в полученном продукте 28,0 ( =95) и малеинатных групп 8,6 (осос со Д 16) . Выход полимераососн83,5 г, характеристическая вязкостьЧ )1,40.П р и м е р 4. Реакцию гидролиза проводят по примерам 1-3 за исключением взятого количества катализатора:гидролиз осуществляют в присутствии хлорной кислоты в количестве 5659574 от веса АМЦ и времени гидролиза 65 ч Получают продукт, содержащий 26,0- 28,0 связанной уксусной кислоты и 8,0-8,6 малеинатных групп,П р и м е р 5. Реакцию гидролиза проводят по примерам 1-3 за исключением взятого количества катализатора:гидролиз осуществляют в присутствии хлорной кислоты в количестве 10от веса АМЦ, Время гидролиза 24 ч. Влияние условий гидролиза на свойства получаемого продукта приведе но в табл.2. Таблица 2 Содержание ацетиль- Содержание малеинатных групп в водо- ных групп в водорастрастворимом ацето- воримом ацетомалеималеиновом эфире,% новом эфире,Количество Время гидкатализа- ролиэа,тора,от чвеса АМЦ Температура гидролиэа,С 6,0- ,0 );=26,0-28,0( =85-95) 26,0-28,0(: 85-95) 40 20 ф =1 - 1 8,0-8,6(=15-16) 8,0-8,6(р=15-16) 50 15 10 60 Как видно из таблицы,при любых Влияние количества хлорной кислоусловиях гидролиза содержание ацетильты на процесс гидролиза показаноных и малеинатных групп в конечном во- в табл,3.дорастворимом продукте не изменяется. Таблица 3 Количестзатора,АМЦ 8015) 2 бгО ( ) =85 ю 8) 8 с 2 (=15) 275 ( ) =9410) 8,3 ( у=16) 26,3 ( ) =87) 10 10 15 дуктов с заранее заданными свойствами. На их основе, в частности, могутбыть получены волокна и пленки специального назначения, например, предназначенные для медицины,Формула изобретения Как следует из этой таблицы, при проведении гидролиза высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы в присутствии 15 от его веса хлорной кислоты время гидролиза сокращается до 10 ч, однако дальнейшее повышение количества хлорной кислоты вызывает деструкцию полученного продукта.С течением времени гидролиза в45 реакционную среду постепенно добавляют воду для того, чтобы равновесие реакции в процессе гидролиза сдвигалось в сторону деацетилирования, так как при малом содержании воды может 50 произойти обратное ацетилирование освободившихся гидроксильных групп.Таким образом, рекомендуемые условия получения водорастворимых ацетомалеиновых эфиров целлюлозы следующие:55 количество катализатора остается постоянным 5-15 вес температура реакции 40-60 ОС, время гидролиза 8-65 ч. Уменьшение количества катализатора (примеры 4 и .5) удлиняет процесс, что экономически невыгодно и технологически трудно осуществимо.Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимые ацетомалеиновые эфиры целлюлозы, способные к химической модификации для получения про Способ получения ацетомалеинового эфира целлюлозы этерификацией высокозамещенной вторичной ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1:1-1,5, соответственно, с последующим гидролизом в кислой среде в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения водо- растворимого ацетомалеинового эфира целлюлозы, гидролиз проводят в присутствии 5-15 от веса продукта этерификации хлорной кислоты в качестве катализатора при 40-60 С и перемешивании в течение 8-65 ч,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании 9892287, кл. 2(2)А, 1958.2. Узбекский химический журнал, 1972, М 4, с,55.