Способ получения 1, 3, 4-тиадиазол-2илмочевины

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сфюэ Советсннк Соцнаннстнческнк Респубпнн(23) Приоритет - (32) 0510 твенный комитетССРм изобретенийоткрытий осу(088,8) Оп вано 050479 Б 1 оллетень Ж ата опубликован писания 05.04.7(72) Авторы изобретение Иностранцы ридрих Арндт и Людвиг Нюсспяйнностранная фирм Шеринг АГоснован на известной реакции 12 и заключается в том, что соединение общей формулы Изобретение относитс получения новых 1,3,4-т -илмочевин, которые мог пользованы в гербицидных собу к споадиазопт быть ис средства Известен способ получения произодных мочевины взаимодействием сответствующе замешенного амина с зоцианатом 1. О в которой В имеет вышеназван чение, гл = 0,1 и 2,подвергают действию с изоцианатом обшей е зна- заимо- рмулы ения является разполучения новых сое иными гербицидными В - 11 3 О,. пособ получен -илмочевины о 0 тт к указаноорганичесенные продбходимостиганиче М - Хт 1-Ыо), -О.,М-к - Со - кСИ,неор пр С,Предпочтите нат с избытком с избытком до кого количеств Обычно в ка лителя при перекисьльно исгтользую до 10, а ок 15 от стехио а изоциалитепьтричесоторойВ - С -С "алкил4 8В одоРоД,Вз аппил, СНЗ:т - 1 ипи 2,естве неорганического еняют перманганат каодорола, двуокись м р окис пия,ганц работк динени свойст Пре 1,3,4 формулв которойВ - к3в инертноле и полуслучае нелотой илигт 0-120 выше, при 0-10 ком растворитеукты реакции вокисляют надкис ским окислителем3Для получения целевых соединений,в.которых п=2, можно применять неорганические окислители, такие какхлор илн перманганат калия, хромоваякислота или ее соли, или азотная кислота.При этом на 1 моль тиосоединенияцелесообразно вводить 4 эквивалентаокислителя или, если желательна, егоизбыток, т,е. по меньшей мере удвоенное количество окислителя по,сравнению с тем, которое применяется приполучении целевых соединений, в ко"торых п=1,Исходные продукты могут быть получены известным способом.П р и м е р 1. 1-эллид"3-метил"3-(5-этилсульфинил,3,4-тиадиазол-ил)-мочевина.28 6 г 2-этилсульфинил-метил"ФЮамина,3,4-тиадиазала, т.пл, 76 С,растворяют в 100 мл тетрагидрофу"рана и 200 мл ацетонитрила и приперемешивании смешивают с 8,5 галлилизоцианата. После стоянияв течение ночи растворитель отгоня"ют в вакууме и остаток кристаллизуютиэ 75 мл метилизобутилкетона. Выход17,5 г (64); т.пл. 88 сС.Вычислено, е С 39,4; Н 5,1;0 20,4Найдено, 3 С 39,6) Н 5,3; Х 20,4.Исходный тиадиаэол получают путемалкилиравания 2-метиламино,3,4-тиадиазолин-тиана диэтилсульфатом до. образования 2-этилтио-метиламина,3,4-тиадиаэала, т.пл. 61 сС, и последуюшего окисления перекисью водорода,9,2 г 1,3-диметил-метокси-З-(5-метилтио,3,4-тиадиазол-ил)-мочевины растворяют в 100 мл,ледянойуксусной кислоты и 40 мл воды; при40 фС и перемешивании вносят 15 г тон-. кораспыленнага перманганата калия,наблюдая повышение температуры до70 С, Перемешивают еше 30 мин, выпадакнций в осадок пиралюзит.восста"навливают при 10 фС путем добавленияпо каплям раствора 9 г метабисульфита натрия в 100 мл воды и реакционный продукт осаждают 400 мл ледянойводы.Выход 1,3-диметил-метакси-З-(5-метилсульфонил,3,4-тиадиазол-ил)-мочевины после перекристаллиэации иэ изопрапанола 7,5 г (72);т,пл. 117 фС.П р и м е р 2, 1,3-Диметил-З-(5-бутенилсульфонил,3,4-тиадиазол-ил)-мачевина.25,2 г 1,3-диметил-З-(5-бутенилтио,3,4-тиадиазол-ил)-мочевинырастворяют в 500 мл хлороформа, приперемешивании и 10-15 С медленнодобавляют 42 г 82-най хларпербенэойнай кислоты, перемешивают 2 ч,промывают содовым раствором, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из изопропанола. 517 4Выход 11,5 г (40,5); т,тек.145 С.Вычислена, : С 37,2 у Н 4,8 уИ 19,3,Найдено,С 37,1; Н 5,0; И 19,1,П р и м е р 3, 1,3-Диметил-З-(5-аллилсульфонил,3,4-тиадиазолЬ -2-ил)-мачевина.К раствору 21,9 г 2-аллилсульфанил-метиламино,3,4-тиадиаэалав 200 мл диметилформамида при перемешивании и комнатной температуре да 10 бавляют па каплям 60 г метилиэоцианата, медленно нагревают да 100 С,перемешивают 1 ч при этой температуре, охлаждают и выливают в 2 л ледяной воды, Осадок отсасывают, прамы 5 Бают водой, высушивают и перекристаллиэовывают из метилизобутилкетоиа. Выход 20,7 г (75); т.пл. 130 С.Вычислено, : С. 34,8; Н 4,3;20,3.Найдена, г С 34,7; Н 4,7; Н 20,3.П р и м е р 4. 1-кэллил-метил-(5-зтилсульфонил,3,4-тиадиазол-ил)-мочевина.К раствору 20,7 г (2-этилсульфанил,3,4-тиадиазол-ил)-мачевиныв 500 мл тетрагидрофурана при перемешивании и 0-5 С (охлаждение льдом).добавляют по каплям 8,3 г аллилизацианата, убирают охлаждение и пере- ЗО мешивают 6 ч до достижения комнатной температуры. Смесь выливают в3 л ледяной воды, осадок отсасывают,промывают водой и перекристаллизавывают из иэапропанола.М Выход 18,3 г (63); т.пл, 166 С.Вычислено, : С 37,3; Н 4,8;И 19,3.Найдено, : С 37,1; Н 5,2; Н 19,4,340 П р и м е р 5, 1,3-Диметил-Зв (5-пропинилсульфинил,3,4-тиадиа.зол-ил)-мочевина.К раствору 18,6 г 1,3-диметил-Зв (5-пропинилтио,3,4-тиадиазал- 45 ил) мочевины В 150 мл ледяной Уксуснай кислоты и 30 мл воды при перемешивании и.0-5 С (охлаждение льдом)добавляют по каплям 9,0 г 30-ной перекиси водорода, охлаждение убираюти перемешивают до достижения кам натной температуры выдерживаютеще 5 дней при комнатной температуреи выливают в ь 2 л воды, Осадок отсасывают и перекристаллизовывают нэметилэтилкетона.55 Выход 9,8 г (52); т.пл, 157 С,Вычислено, : С 37,2; Н 3,9;И 21,7.Найдено, : С 37,4; Н 4,2; Й 21,8.Пр и м е р 6, 1-кэллил-метил -3-(5-метилсульфонил,3,4-тиадиаэол-,-2-ил)-мочевина.К раствору 24,4 г 1-аллил-метил-(5-метилтиа,3,4-тиадиазал-ил)-мачевины в 150 мл ледяной уксус.ной кислоты и 10 мл воды добавляютпорциями при перемешивании и 40 СБ 6565 22,4 г перманганата калия, При этом температура повышается до л 75 С, Для окончания реакции смесь кипятят еще д 30 мин с обратным холодильником (л 115 С), охлаждают и при 10 С восстанавливают выпадающий в осадок пиролюзит, добавляя по каплям 10-ный 8 водный раствор метабисульфита натрия. Выливают смесь в 1 л ледяной воды,Метилсульфинил 38,5 121 36,9 4,6 21,5(37, 1) (5,0) (21,7) Изобутил- сульфонил 122 415 5 7 176 (41, 7) (6,0)(17,5) 70,5 Пропинилсульфонил 39,0 86 42 ю 2 4,2 19,7 (41,9) (4,0) (19,4) подвергают взаимодействию с изоцианйтом общей ФормулыН И=С =030 в которой К- как указано выше,при0-100 С в инертном органически растворителе,полученные продукты реакции в случае необходимости окисляют надкислотой или неорганическим окислителем при 0-120 фС. Формула изобретения- 3% )гяМ),-,-м- с 0-мг ф)(3 3 2. СПособ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что изоцианат берутв избытке до 10 от стехиометричес 40 кого количества,3, Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с .я тем, что окислительиспользуют в избытке до 15 от стехиометрического количества,4, Способ по пп. 1 , о т л и 45 ч а ю щ и й с я тем, что в качестве неорганического окислителя используют перманганат калия, перекисьводорода, двуокись марганца.Источники информации, принятые во50 внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ 9 2225544,кл; 12 р 3, 1973.2, Выложенная заявка ФРГ Р 2044442,кл. 12 р 9, 1972,Составитель В. УидковаРедактор Т, Иарганова Техред С.Мигай Корректор Е, ДичиискаяЗаказ 1582/53 Тираж 512ПодписноеЦНИИПИ Государственного. комитета СССРко делам изобретений и открытий113035 Москваг ЖРаушская наб. д. 45 филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения 1,3,4-тиадиазол-илмочевины общей формулы в которой- С -С "алкил;Н - водородН 3 - аллил, СН 9,п - 1 или 2,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что