Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

О П И С А Н И Е 011649727ИЗОБРЕТЕН ИЯ Йово Советских Социалистических(45) Дата опубликования описания 28,02,79(51) ЛГ Кл.".С 08 Г 210/00С 08 Р 4/68 Государственный комитет ло делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЪХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ1Изобретение относится к технологии получения каучукоподобных материалов, в частности к получению каучукоподобных олефиновых сополимеров, и может быть использовано в производстве синтетического каучука.Известен способ получения сополимеров а-олефинов с другими этиленненасыщенными мономерами полимеризацией мономеров в среде инертного углеводородного 10 растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и ванадийорганофосфатов - продуктов взаимодействия окислов ванадия с фосфоновыми кислотами или производны ми фосфоновой кислоты или продуктов взаимодействия пятиокиси ванадия с фосфорной кислотой или ее производными в присутствии спирта или фенола 1 и 21,20Наиболее близок к изобретению по технической сущности и достигаемому результату способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в сополимеризации а-олефинов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при в 10 в С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогенида и Ванадийсодержащего компонента - про дукта взаимодействия окислов ванадия с триалкилфосфатами 31.Однако полученный таким способом ванадийорганофосфат перед использованием его в качестве ванадиевого компонента комплексного катализатора необходимо отделить от побочных продуктов реакции, для чего требуется отдельный узел получения и выделения ванадийорганофосфата, что усложняет общую технологическую схему получения сополимеров.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение олефиновых сополимеров с улучшенной обрабатываем остью.Это достигается тем, что в качестве ванадийсодержащего компонента катализатора применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5 - 5,0, например продукта взаимодействия растворимого в инертных углеводородах 1 моль 11 С 1 з с 3 моль триалкилфосфата формулы (КО)зР=О, где К - алкил, имеющий от 1 до 8 углеродных атомов. При этом соотношение А 1/Ч в комплексном катализаторе равно 4 - 40/1 (А 1)Ъ моль рассчитывают на ЧС 1 з) .Ванадийорганофосфат приготавливают следующим образом,0,022 моль ЧС 1 з нагревают с 0,066 моль (С,Н,О),Р=О при 70 - 100 С в течечие 1 ч в 25 мл гептана. По окончании реакции образуется гомогенный раствор коричнево- малинового цвета. После отгонки растворителя остается сиропообразный продукт малинового цвета.Полярограмма полученного ванадийорганофосфата, отснятая в диметилформамиде, показывает, что основная волна с потенциалом полуволны Е= - 0,45 В отвечает ванадию в трехвалентном состоянии, ИК- спектр полученного ванадиевого соединения характеризуется следующими полосами поглощения, см - : 909, 1032, 1052, 1215 - 1220, 1262 - 1250, 1375, 1463. Частота, характеризующая связь Ч - С 1 в интервале, см-: 400 в 16 не обнаружена,При хранении гептановые растворы полученного ванадийорганофосфата устойчивы. При хранении его в концентрированном виде наблюдается образование железообразного продукта и выпадение осадка.Полученный сополимер осаждают и отмывают этиловым спиртом и сушат навальцах при 70 С. Сополимеры характеризуют т 1 - характеристической вязкостью,определяемой в тетралине при 135 С; содержанием пропилена в сополимере, определяемом с помощью ИКС; индексом полиМюдисперсности - , вязкостью по Муни,мжесткостью по Дефо,П р и м е р 1. В стеклянный реактор, снабженный дозерами, мешалкой и термопарой,вводят 500 мл очищенного свободного отвлаги и кислорода гептана, Предварительно гептан насыщают газообразной смесьюэтилена и 1 пропилена в соотношении 2: 1(моль), В дозерах в 50 мл гептана готовятрастворы 1,6814 г этилалюминийсесквихлорида - (СНз)зА 1,Сз (13,6 ммоль) и соединения ванадия, полученного как описано,в количестве 0,0173 г по ванадию. Приэтом отношение А 1/Ч 40. Подачу катализатора ведут непрерывно в течение 50 мин.Время полимеризации 60 мин, 20 С, давление 1 ата. Скорость подачи мономеров60 л/ч. Процесс прерывают этиловым спиртом. Отмытый спиртом полимер сушат навальцах до постоянного веса при 65 - 70 С.Выход полимера 25 г, Прирост полимерана 1 г ЧС 1 з - 470 г, т 1 - 2; С, в сополимере (моль) - 51%; =1,9; вязкостьмпо Муни - 79, жесткость по Дефо -875/1,2.П р и м е р 2, Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количествеванадия берут 0,8404 г (6,8 ммоль)(СзНз) з А 1 С 1 з, при этом отношениеА 1/Ч - 20,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Выход сополимера 23,7 г; прирост полимера на 1 г ЧС 1 з - 430 г; т 1 - 2,0; мол,м% Сз в сополимере - 45; =1,7; вязмкость по Муни - 89, жесткость по Дефо -1000/0,9.П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадияберут 0,4234 г (С,Н,)зА 1 зС 1 з (3,4 ммоль),соотношение А 1/Ч - 10, Выход полимера -23,9 г; прирост полимера на 1 г ЧС 1 з - 440;т 1 - 1,62; мол. % Сз в сополимере 46;м- =2,2; вязкость по Муни 41; жесткостьмпо Дефо 270/1 О.П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количествеванадия берут 0,3152 т (2,55 ммоль)(СзНз) зА 1 зС 1 з, отношение А 1/Ч - 7,5. Выход полимера 19,7 г; прирост полимера на1 г ЧС 1 з - 370; т 1 - 1,34; мол. % Сз в сомполимере 44; =5,1; вязкость по Муним19,5; жесткость по Дефо 95,П р и м е р 5. Реакцию:проводят аналогично примеру 1. При том же количествеванадия берут 0,2522 г (2,04 ммоль)(СНз)зА 1 зС 1 з, отношение А 1/Ч - 6. Выходполимера 15,0 г; прирост полимера на 1 гЧС 1 з равен 280 т 1 - 1,66; мол, % Сз в соМполимере 42; =5,7; жесткость по Де мфо 240/2,1. П р и м е р 6, Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,2101 г (1,7 ммоль) (СзН,)зА 1,С 1 з, отношение А 1/Ч - 5. Выход полимера 15,0 г; прирост полимера 280; т 1 - 2,89; мол. % С, в сополимере 40; ММР - бимодальное; моль, Вязкость по Муни 60, жесткость по Дефо 1650/2,5.П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,1891 г (1,53 ммоль) (СзН,) зА 1,С 1 з, соотношение А 1/Ч - 4,5.Выход полимера 13,54 г; прирост полимера на 1 г ЧС 1, 250; т - 3,4; жесткость по Дефо 3500/3,3.Пример 8. Реакцию проводят анало. гично примеру 1, В дозерах в 50 мл гепта. на готовят растворы 2,2 г (12,4 ммоль) диизобутилалюминийхлорида - (С 4 Н 9),А 1 С 1, соединения ванадия в количестве 0,0346 г по ванадию и этилиденнорборнена. А 1/Ч - 10. Прирост полимера на 1 г ЧС 1 з - 180; т 1 - 0,52; непредельность, мол. % 2,4.П р и м е р 9, Реакцию проводят аналогично примеру 1, В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 0,8468 г (6,8 ммоль) (СзНз)зА 1 аС 1 з соединения ванадия в коли. честве 0,0346 г по ванадию и пиперилена, А 1/Ч - 10.649727 Формула изобретения Составитель В, ФилимоновРедактор А. Соловьева Техред Н. Строганова Корректоры: Л. Котова и Л, ОрловаЗаказ 572/13 Изд, М 207 Тираж 590 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Выход сополимера 17,5 г; прирост полимера на 1 г ЪС 1 а - 175; т 1 - 1,2; непредельность, мол. % 0,44;П р и м е р 10. Реакцию проводят аналогично примеру 6. Однако отношение трибутилфосфата (ТБФ) к ЧС 1, в реакционной смеси при получении органофосфата -2,5. Выход сополимера 18 г; т 1 - 2,04;вязкость по Муни 45; прирост на 1 г УС 1, -1336, 10Пример 11, Реакцию проводят аналогично примеру 3. Однако отношение ТБФ/ЧСа в реакционной смеси при полученииорганофосфата - 5. Выход сополимера15,8 г; т 1 - 2,18; прирост полимера на 1 г 15ЧСз - 280П р и м ер 12 (контрольный). Реакциюпроводят аналогично примеру 1. В качестве ванадиевого компонента комплексногокатализатора берут продукт реакцииЧОС 1 а с трибутилфосфатом в мольном соотношении 1:2; количество ЧОС взятогодля реакции 0,025 г; А 1/Ч - 10 (моль),Выход полимера - 18 г; прирост полимера на 1 г ЧОС 1, 720 г; т 1 = 2,33; мол. % 25Сз - 35; вязкость по Муни 131; жесткостьпо Дефо 1900/1,0,П р и м е р 13 (контрольный), Реакциюпроводят аналогично примеру 1, но в качестве ванадиевого компонента берут продукт реакции ЧС 14 с трибутилфосфатом вмольном соотношении 1; 2; количествоЧС 14, взятого для реакции 0,025 г; А 1/Ч -10 (моль) .Выход полимера, - 16 г, прирост полимера на 1 г ЧС 14 - 640 г, т 1 - 2,7; вязкость по Муни 131; жесткость по Дефо2300/1,3.Таким образом, проведение сополимеризации этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена в инертном углеводородном растворителе в присутствии комплсксного катализатора, состоящего из алкплалюминийгалогенидов и растворимого в углеводородах ванадийорганофосфата, являющегося продуктом взаимодействия трихлорида ванадия с триалкилфосфатами при отношении А 1 Ж в комплексном катализатора 4 - 40, дает возможность получать сополимеры с улучшенной обрабатываемостью, поскольку, как видно из примеров, при изменении отношения А 1/Ч от 4 доМю 40, индекс пол идисперсностп -- измеМд няется от бимодального до 2. При этом изменяется также вязкость по Муни от 19,5 до 90. Способ получения каучукоподобных алеф и новых сополимеров сополи мер из ацией а-олефпнов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при ( - 10) - 100 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогснида и ванадийсодержащего компонснта, отл и ч а ющи й с я тем, что, с целью упро 1 цения технологии процесса и получения целевого продукта с улучшенной обрабатываемостью, в качестве ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5 - 5.Источники цнформации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США3574174, кл, 260 - 88,7, опублик. 1971.2. Патент Великобритании1130696, кл. СЗР, опубли к, 1968.3, Патент США3595843, кл, 260 - 80.78, опублик. 1971.