Бис-(цианамиды) для синтеза теплои термостойких сшитых полимеров и способ их получения

государствам копит с с с Р по делам изображений и открытийр Дата опубликовании описании 23.06.82.Ордена Ленина институт элементоорганнчессизс 0 соединений АН СССР5 "(54) вис-(шшгшшы) для СИНТЕЗА гиппон твгностогпсгш снмтьвк пошамнгов и сносов нх пошчвниягде Аароматический или ацшфатичесч кий радикал П.Эти бис-(цианамиды) могут служитьмономерамн для синтеза полимеров.юОднако они обладают очень высокойреакционнойспособностью, что эатрудняет процесс получения из ъшх полн-г 0 меров." Кроме того; эти бис-(цианеьш дды) получают исходя из труднодоступ ных диаминов.яЦелью изобретения является получение бис-дйшанамидов) формулы.бом; Реакционную массу выливают приБнсцианамды указанной формулы" получают взаимодействием олигоамит дов формулыс галоидцнаном в амидном растворид о теле при 15-35 С Реакция проходит по схеме:где ХС или В И и К указаны выше.Мольное соотношение олигоамидов и галоидцианов 1:2;Из реакционной среды олигобис цианаммд выделяют следующим спосо 15торой растворяется галоидводородная соль амидного растворителя, а олиго бис(цианамид) выпадает в виде порош ка, который отделяют фильтрованем. Строене олигобис(цианамидов) дока. зано с помощью элементного анализа и ИКспектроскопии а также определены их молекулярные веса. "пВ ИКспектрах полученных олиго 25поглощения 22 З 0 см 1 характерные для валентых колебаний МН-С ЕМ, групп. Полученные олиготбис-(цианвыми цианаммдными группам (-МНС-.Н)4 омогут быть переработаны в различные изделия обычными традиционными мето дами переработки термореактивных оли хгомеров и полимеров (прессованием, питьевым прессованием, поливом из раствора и др.). В отличие от соответ ственнх высокомолекулярных полиамдов которые трудно подаютсйпере работкеиээа высоких индексов 5 распла ва олигобис(цианамды) имеют=бо лее нэкие температуры размягчения,и, что особенноважно, более низкие индексы расплава. Эти их положительные свойства особенно важны при переработке литьем под давлением и прессованием.. лагодаря наличю концевых цианамидных групп, вступающих в реакцию циклотримеризации олиго 4 бис(циана миды) при повышенных температурах или под действием ионных катализаторов превращаются в сшитые полимеры,узламсетки которых являются термически.устойчивые З-триаэиповые циклы. Поэтому полимеры на основе олигобисед(цианамдов) обладают высокой термо стойкостью, а благодаря сщивке имеют большую теплостойкость, чем высокомо пекулярные полиамид подобного строения. Ц1 .В то же время эти полимеры имеют достаточно большие гибкие олигоамд ые узловые фрагменты, что способствует полученю полимеров, обладающх подобно высокомолекулярным полиамидам хорошими физикомеханическимипоказателями. 1В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной вот ронкой и хлоркальцевой трубкой, загружают 40 мп диметипацетамида (ДМАА)ционной смеси при 15 С медленно прикалывают раствор 17,4 г (ОО 5 моль) олигодиамнна в 70 мл ДМАА так, чтобы температура не превышала 15 С. По окончании прикапывания олигодиамина температуру постепенно поднимают до 35 С в течение 3 ч. Затем реакционную массу выливают в дистиллированную ледяную воду. Выпавший осадок отт фнльтровывают, промываютводой до ис 50чезновения следов галоада, затем для ускорения сушки ацлоном, серным афич роми сушат в вакууме (1 мм ртст.) при комнатной температуре. Выход оли гобисг цианамида. количественнй,Мол.вес; 500 (рассчитан 11 оконцентра дин концевых Мнддгрупп, определеннх УФспектроскопически). Т. разм. 27 ОС. из .данных термомеханчес(0,02 моль) олигодиамина растворен На депо, Х: С 67,23; 67,28; нога в 140 мп-димечтщформашкда (трюм .н 10,40; 10,38; м 12,12; 12,08; при температуре не выше 15 С. Выход О 10,52; 10,58. олнгобис(цнанамда) количествены. П р и м е р 3. Синтез олнгобисАналогично описанному в примере 1данные элементного анализа; проводят реайпиго 4,24 г (Оюддмолъ) д вычислено, 2: с 69,19; н 4,14; бромциана, растворенного 16 мл ДМАА м 15,14; 0 11,53, с 20,1 г (0,02 моль) олигодиамна Чинюовцт.растворенного в 80 дал ДМАА при тем-нагядено, 7 с 69,27; 69,30; надо;пературе не выше 15 С. Выход олиго 4,16; д д 5,д 7; д 58; Одд 76; бис(цианамда) количественный. 12.1180 0Аналогично описанному в примере -данне элементного анализа: 1 проводят реакцию 4,24 г (004 моль)Вычислено, 2: С 71,56; Н 5,28; бромциана, растворенного в 16 ил 1 35 М 12,10; О 11,06. ДМФА с 45,28 г (0,02 моль) олигоднаъш А на, растворенного в 160 мл ДМФА при Найдено 2: С 71,60; 7162;115;30; температуре не ые 15 С. Выход оли 27;Н 12,25; 12,18: О 11,20; 11,08. гобис(цианамнда) количественный. д П Р И Й 8 В 5. Синтез олигодиЦИ 1-1 Ьл.вес 2300. 1.раэм. 29 ос. 40 ;анашща формулы: ц;с 1 н- енгщянсо-(Э- сени тщу кн-с вы.АНЗЛОГИЧНО ОПИСЗННОМУ В ПРНМЕЬЕ 1 . Выход олнгобисдианамида количеПРОВОДЯТ РЭЗКЦЙЮ 4:24 г (оэод 0 ПЬ) . ственный. Нол.вес 3500. Т. разм. 1 бромциана, растворенного в 16 мл28000. ДМАА с 69,56 г (002 моль) олигодн 50амина, растворенного в 240 мл ДМАА П р и м е р 6. Синтез олигобис при температуре не выше 15 С; цианамнда формулы:с 17,14 г (00 О 2 моль) олигодиамина растворенного в 60 мл ДМАА при тем 5 пературе не выше 15 С.бромциана растворенного в 4 мл ДМАА с 17,69 г (ооо 2 моль) олигодиамна растворенного в 80 мл ДМАА при температуре не вые 15 С..венными выходами. Изменяя длину фрагмента между цианамиднымм груйпам и его химическое строене можно в широких пределах варьировать термческие и физикомеханические свойст ва полимеров на их основе.0 лигобис(цианаМиДы) получают из промшленно доступного сырья простым в технологическом оформлении методом, что позволяет осуществлять их синтез на проыленных установ ках. производящих полиамиды не изменяя технологической схемы. Полимеры, полученные на основедов) обладают высокими физикомеха ддрническими характеристиками (например удельная ударная вязкость 16 С.18 кгсм/смг; твердость по Бринеллю 32-36 кгс/мм 12Полученные полимеры являются тепло и термостойкими.где в"=- о- , -сн-вод. для синтеза тепло и термостойких сшитых полимеров. Спринятые во внимане при экспертизе.1. Авторское свидетельство СССР ю 447035, кл. с 07 с 25/08, 1972.