Способ получения карбонильных соединений

и 1 644774 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.01.79(51) М, Кл.С 07 С 45/16 Государственный комитет по делам изобретений и открытий(71) Заявитель нститут катализа Сибирского отделенСССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ90 С, бутаналя из бутанола29 г/л час при 120 С, МЭК из бутанола35 г/л час при 110 С 31.Наиболее существенными недостатками известного способа являются следующие:низкий выход целевых продуктов;необходимость тщательной осушки спиртов, так как в присутствии воды в контактном растворе резко уменьшается выход целевых продуктов: выход пропаналя уменьшается в три раза при добавлении в реакционный раствор 10% (об.) воды;образование в ходе реакции ацеталей обусловливает необходимость дополнительной технологической стадии выделения из них целевых продуктов.Отмеченные недостатки исключают возможность практического применения указанного способа.Целью настоящего изобретения является увеличение выхода карбонильных соединений и упрощение технологии процесса.Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что в качестве обратимого окислителя предлагается использовать фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводить в водном растворе.В соответствии сбом карбонильные предложенным спососоединения получают Изобретение относится к способам получения карбонильных соединений из алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии палладиевого катализатора и может быть использовано для получения ацеталь дегида из этанола, а также для получения метилэтилкетона (МЭК) из бутанола, ацетона из изопропанола, масляного альдегида из бутанолаи т, д.Известны способы получения карбониль ных соединений из соответствующих алифатических спиртов в жидкой фазе в присутствии солей кобальта 1, а также кадмия и цинка 21. Недостатком этих способов является низкий выход продуктов. 15Известен способ получения карбонильных соединений из спиртов в жидкой фазе, частично устраняющий указанные недостатки, По этому способу нагревают при 70 - 120 С раствор хлористого палладия 20 (0,02 моль/л) и нитрата меди (0,1 моль/л) в абсолютном спирте под давлением кислорода 3 атм в течение 2 ч и получают карбонильные соединения в смеси с соответствующими ацеталями, из которых далее вы- э 5 деляют целевые продукты известными методами. В этом способе соль палладия служит катализатором реакции, а соль меди - обратимым окислителем. Выход ацетальдегида из этанола лостигает 19 г/л час при 303путем окисления алифатических спиртов кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 50 - 150 С (лучше 90 - 130 С) и парциальном давлении кислорода 5 - 50 атм (лучше 10 - 30 ати) в водном растворе, содержащем 3 - 99% (лучше 5 - 40% (об.) ) окисляемого спирта, 0,0001 - 0,05 моль/л (лучше 0,001 - 0,01 моль/л) соли палладия, 0,01 - 0,5 моль/л (лучше 0,1 - 0,2 моль/л) гетерополикислоты, и выделяют целевые продукты известными методами.Палладий вводят главным образом в виде хлорида, но возможно применение и других солей палладия (сульфат, перхлорат, ацетат и др.). Допускается присутствие ионов хлора при соотношении хлор/палладий 0 - 10 г-ион/г-ион (лучше 0 - 4 г-ион/ /г-ион), Добавка хлора в указанных количествах не приводит к побочному образованию хлорорганики и повышению коррозионной способности контактного раствора. Реакцию проводят в аппаратуре из стали Х 18 Н 10 Т.Предпочтительно используют обратимо действующие окислители - фосфорномолибденованадиевыее ГПК-Н составаНз+нРМоа - нЧн 04 ь где Н=2, 3, 4, б, которые способны под действием кислорода быстро переходить из восстановленных форм Н,ГПК в исходные ГПК. ГПК-Н получают известным способом. Преимущественно берут ГПК-б - Н 9 РМо 6 Ч 600.Схема процесса(й - алкил, й=Н, алкил)ййСНОН+Рс 1(11)-+ййСО+ Рс 1+2 Н+Рс 1+ГПК+2 Н+ - Рс 1(11)+Н,(ГПК)Н,(ГПК)+/,О,-эГПК+Н,О ййСНОН+/,О,-+ййСО+ Н,О Предложенное решение преимущественно относится к окислению первичных и вторичных алифатических спиртов С, - С 8. Способ может быть использован также для окисления алициклических и алкилароматических спиртов. Третичные спирты не окисляются в этих условиях. В качестве главных продуктов образуются альдегиды (из первичных спиртов) и кетоны (из вторичных спиртов) с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном спирте. Альдегиды частично подвергаются дальнейшему окислению в соответствующие кислоты. В качестве побочных продуктов образуются также карбонильные соединения с меньшим числом углеродных атомов, Селективность по целевым продуктам достигает 77 - 86%.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед рассмотренным прототипом:обеспечивает существенно больший выход целевого продукта, например, выход 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ацетальдегида при окислении этанола достигает 260 г/л час по сравнению с 19 г/лчас в прототипе;не требует использования абсолютно сухих спиртов;альдегиды получают непосредственно, а не в виде смеси с ацеталями, т. е. исключается стадия выделения целевых продуктов из ацеталей,П р и м е р 1. Во встряхивающийся автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 1,0 10- моль/л хлорида палладия, 2 10 -моль/л НС 1 (,СЦ/Рд =4), 0,2 моль/л ГПК, 38% (об,) этанола, Реакцию проводят при температуре 125 С, начальном давлении кислорода 12 ати при интенсивном перемешивании в течение 6 мин. Выход продуктов измеряют методом ГЖХ (колонка 2 мХЗ мм, 20% ПЭГА на хром атоне Х = А% = НМРЯ) . Продукты выделяют отпаркой в токе воздуха и конденсацией в ловушках при - 70 С. В растворе найдено 0,26 г СНЗСНО и 0,24 г СНЗСООН, что соответствует скорости образования ацетальдегида 260 г/л час и селективности процесса по ацетальдегиду 60/О.П р и м е р 2, В трубчатый реактор из нержавеющей стали Х 18 Н 10 Т диаметром 25 мм и емкостью 150 мл, заполненный стеклянной насадкой, заливают 50 мл контактного раствора состава: 5 10 вмоль/л хлорида палладия, 1 10 -моль/г НС 1 (СЦ/Рй= =4), 0,2 моль/л ГПК, 30% (об,) этанола. Реакцию проводят в течение 2 ч при 96 С, давлении 6 ати и скорости подачи кислорода б нл/ч. Отгоняющиеся ацетальдегид и этанол конденсируют в ловушках при - 70 С. Контактный раствор анализируют на содержание ацетальдегида, уксусной кислоты, отогнанный раствор анализируют на содержание ацетальдегида и этанола, Селективность по ацетальдегиду 65 О/,.Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 2, но при скорости подачи кислорода 12 нл/ч. Селективность по ацетальдегиду 77%.Прим ер 4. Во встряхивающийся автоклав загружают стеклянный сосуд с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 5 10- моль/л хлорида палладия, 1 10моль/л НС 1 (С 1/РсЦ =4), 0,2 моль/л ГПК, 20% (об.) этанола. Реакцию проводят при температуре 96 С, начальном давлении кислорода 12 атм в течение 30 мин. Выход ацетальдегида 35 г/лчас.П р и м е р 5. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК. Выход ацетальдегида 29 г/л час.П р и м е р 6. Реакцию проводят, как в примере 4, но с ГПК. Выход ацетальдегида 22 г/л час.Пример 7. Реакцию проводят в авто- клаве из нержавеющей стали Х 18 Н 1 ОТ приЗаказ 2631/11 Изд, Мо 123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета .СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5температуре 96 С, начальном давлении кислорода 10 ати в течение 30 мин с 5 мл водного контактного раствора, содержащего 5 10- моль/л хлорида палладия, 110 а моль/л НС 1 (СЦ/РсЦ =4), 0,2 моль/л ГПК, 10% (об.) бутанола. Получают 0,075 г МЭК, 0,01 г СНзСООН, 0,002 г СН,СНО, что соответствует производительности раствора 30 г/л час МЭК и селективности по МЭК 86%. Других побочных продуктов в контактном растворе не обнаружено.П р и м е р 8. Реакцию проводят, как в примере 1, при 96 С под начальным давлением кислорода 12 ати в течение 30 мин с 10 мл водного контактного раствора, содержащего 5 10 -моль/л хлорида палладия, 110 -моль/л НС (СЦ/Рй 1=4), 0,2 моль/л ГПК, 20% (об.) изопропанола. Получено 0,28 г ацетона, что соответствует производительности 54 г/л час целевого продукта.П р и м е р 9. Реакцию проводили, как в примере 7, с контактным раствором, содержащим 30% (об,) бутанола. Получено 0,15 г бутаналя, что соответствует производительности контактного раствора 30 г/лчас целевого продукта.П р и м е р 10. Реакцию проводят так же, как в примере 9, но при концентрации бутанола20 о/, (об.), Выход бутаналя 25 г/л час. 8П р и м е р 11, Реакцию проводят, как впримере 9, но при концентрации бутанола 10/о (об,). Выход бутаналя 19 г/л час.Формула изобретения1, Способ получения карбонильных соединений окислением спиртов кислородсодержащим газом в жидкой фазе при нагревании под давлением в присутствии ката 10 лизатора - соли палладия - и обратимогоокислителя, отличающийся тем, что, сцелью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, вкачестве обратимого окислителя исполь 15 зуют фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты и процесс проводят в водной среде.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что используют раствор фосфорномолибде 20 нованадиевых гетерополикислот концентрацией 0,05 - 0,3 моль/л.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс я тем, что процесс проводят в водной среде при концентрации окисляемого спирта25 3 - 40% (об.),Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мо 3173933, кл. 260-413,1962.30 2. Патент США Ма 3188330, кл. 200-150,1961.