Способ получения циклогексилцеллозольвов

О П И С А Н И Е р)644772ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 22,04.76 (21) 2351092/23-0 51) М. Кл.С 07 С 41/02 С 07 С 43/18 вкис присоединением Государственный комити открытии 45) Дата опубликования описания 30.01.79 54) СПОСО КЛОГЕКСИ ОЛУЧЕНИЯЕЛЛОЗОЛЬВОВ Таким образом, пинициаторов - ТБПизбежать образовани увеличить выходцеллозольвов.Способ иллюстриры,Пример 1. Синзольва в отсутствие рекисны позволяе продукто логексил именение или ПК - я побочных целевых ц уют следующие примециклогексилцеллоатора. те ин Данное изобретение относится к способу получения циклогексилцеллозольвов, которые находят применение в органическом синтезе в качестве растворителей, а также как сырье для синтеза пластификаторов и поверхностно-активных веществ.Известен способ получения циклогексилцеллозольва оксиэтилированием избытка циклогексанола при температуре 160 - 200 С под давлением 0,9 - 1 атм при моль ном соотношении циклогексанола к окиси этилена, равном 6: 1, в присутствии в качестве инициатора реакции гидроокиси калия в количестве 0,05% (вес.) в расчете на циклогексанол в течение 4 ч. Выход циклогек силцеллозольва до 61,2% 1. При повышенном давлении (16 - 18 атм), содержании гидроокиси калия до 6% (вес,) и времени реакции 8 - 10 ч выход целевого продукта составляет 49,7%, причем остальные 45,3% приходятся на побочные продукты: ди- и триполимергомологи.Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания побочных процессов, т. е, низкая селективность реакции.С целью увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве инициатора процесса оксиэтилирования циклогексанола использовать перекисные соединения, ЗО а именно перекись трет-бутила (ПТБ) или перекись кумила (ПК) в количестве 4 - 6% (вес,) в расчете на исходный циклогексанол, и процесс вести под давлением 16 - 18 ати в начале процесса со снижением до 5 - 6 ати к концу процесса.Предложенный способ заключается в том, что окись этилена и циклогексанол, желательно в мольном соотношении 1:4, подвергают взаимодействию в течение 8 - 10 ч в автоклаве под давлением 16 - 18 ати в начале реакции со снижением давления до 5 - 6 ати в конце реакции, при температуре соответственно 160 в 1 С и 210 - 230 С в присутствии инициатора процесса - ПТБ или ПК - вколичестве 4 - 6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол.Выход целевого продукта 79,8 - 97,6%. Побочные продукты не обнаружены, т. е, селективность близка к 100% .Стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный термометром и электрообмоткой, предварительно охлаждают жидким азотом, после чего в него загружают 44 г (1 моль) окиси этилена и 400 г (4 моля) циклогексанола. Автоклав закрывают, температуру в реакционной зоне поднимают до 210 - 230 С, при этом давление поднимается до 16 атм со снижением в конце реакции до 8 атм. Продолжительность реакции 10 ч.В результате физико-химического анализа содержимого автоклава (газожидкостная хроматография, а также ЯМР и ИК- спектроскопия) определено, что газ полностью состоит из непрореагировавшей окиси этилена, а жидкая часть после фракционирования при атмосферном давлении - из непрореагировавшего циклогексанола, который был выделен при температуре 160 - 162 С в количестве 350 гсо следующими показателями: ав 1,4650, Ью 0,9445, После2 ю 4вакуумной перегонки при температуре 68 - 70 С/3 мм рт. ст. выделено 68 г (47,2/ю от теории) циклогексилцеллозольва со следующими показателями; МКр (найд.) 40,26; МКр (выч,) 40,36; йю 0,9842; ар 1,4615.Найдено, ю/,: С 66,71; Н 11,10.Вычислено, ю/ю: С 66,62; Н 11,17.Гидроксильное число: найдено 11,74; вычислено 11,80.Строение циклогексилцеллозольва было также доказано методом ЯМР: 1,53 м. д, - СН, в цикле нафтенового кольца;3,21 м. д. - СН, в боковой цепи, связанный с С - О - С- и ОН-группами; 4,30 м. д, - ОН-группа в боковой цспи. ГКХ-анализ показал отсутствие побочных продуктов,П р и м е р 2 (сравнительный), Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии гидроокиси калия.Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 6% катализатора КОН. Температуру поднимают до 160 - 170 С на 2 - 3 ч, после чего доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию еще 6 - 7 ч со снижением давления. Реакционную смесь фракционируют. При атмосферном давлении выделяют 292 г избыточного циклогексанола, Вакуумной перегонкой получено 71 г (49,7%) циклогексилцеллозольва, 38 г (26,2% ) циклогексоксиэтоксиэтанола (диполимергомолог) со следующими констанаю тами: т. кип. 108 - 110 С/3 мм рт. ст.; ао 1,4655; дю 1,0140; МКп (найд.) 51,32; Мйв (выч.) 51,39.Найдено, %: С 63,90; Н 10,74.Вычислено, %: С 63,79; Н 10,70. Гидроксильное число: найдено 8,99; вычислено 9,04; циклогексоксидиэтоксиэтанол (триполимергомолог) 27 г (19,1 ю/ю) со следующими константами; т. кип. 138 - 140 С/ 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4/3 мм рт, ст,; по 1,4670; Йю 1,0315; МКп (найд.) 62,45; Мйв (выч.) 62,44.Найдено, %: С 62,08; Н 10,43.Вычислено, ю/ю. С 62,03; Н 10,41.Гидроксильное число, /,: найдено 7,20; вычислено 7,32. Кубовый остаток - осмоленная часть 7 г (или 5%).П р и м е р 3, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 6% инициатора ПТБ. Температуру поднимают до 160 - 170 С на 2 - 3 ч до полного расходования инициатора, после чего температуру доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию в течение 6 - 7 ч со снижением давления от 18 до 6 атм. В газовой фазе найдены метан и этан. Из жидкой части продукта выделены ацетон (3 г); т. кип. 56 С; по 1,3590;4 ю 0,7926; трет-бутанол (7 г): т. кип. 82 - 83 С; ао 1,3845; дю 0,7852 (продукты распада инициатора), и избыток циклогексанола (296 г). Далее фракционированием выделено 141 г циклогексилцеллозольва, что составляет 97,6% от теории.П р и м е р 4, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и инициатора ПТБ в количестве 4% на взятый спирт (16 г). Температуру реакции поднимают до 160 в 1 С на 2 ч до полного израсходования инициатора, после чего доводят до 220 С. Реакцию при этой температуре проводят еще в течение 8 ч. Циклогексилцеллозольв получается в количестве 115, или 79,8%,П р и м е р 5, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 20 г инициатора ПТБ (5 ю/ю на спирт), Температуру реакции поднимают до 160 С в течение 2,5 ч, потом доводят до 220 С и продолжают реакцию в течение 7 ч. Давление от 17 атм снижалось до 6 атм. При указанных условиях получается 126 г, или 87,4% от теории, циклогексилцеллозольва.П р и м е р 6, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и 4/, инициатора ПК (по отношению к спирту), Температуру реакции поднимают до 160 в 1 С на 2 часа, а затем до 210 - 220 С на протяжении 7 ч, Реакцию продолжают до снижения давления до 6 атм. При указанных условиях получается 117 г, или 81,2/ю, циклогексилцеллозольва,П р и м е р 7. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола иЗаказ 2631/10 Изд.123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 55/о инициатора ПК. Температуру реакции поднимают до 160 - 170 С в течение 2,5 ч, затем до 210 в 2 С. При этой температуре реакцию продолжают еще 6 ч.При указанных условиях получается 123 г, или 85,2%, циклогексилцеллозольва,П р и м ер 8, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.Реакции подвергают 44 г окиси этилена (1 моль), 400 г циклогексанола и 6/, ини циатора ПК, Температуру поднимают до 160 С в течение 3 ч, а затем доводят до 220 С и заканчивают реакцию за 5 ч, когда давление достигает 5 атм, Выход циклогексилцеллозольва составляет 138 г, или 96,3%, 15П р и м е р 9. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 2-метилциклогексанола и 6% инициатора ПК. Смесь нагревают до 165 С в течение 3 ч, а затем при 225 С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 151 г, или 96,4%.П р и м ер 10. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 3-метилциклогексанола и 6/, (по отношению к спирту) ини 6циатора ПТБ. Смесь нагревают до 170 С в течение 3 ч, а затем при 230 С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 148 г, или 95,7%. Формула изобретения1. Способ получения циклогексилцеллозольвов оксиэтилированием избытка циклогексанола при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора процесса используют перекись трет-бутила или перекись кумила в количестве 4 - 6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол и процесс ведут под давлением 16 - 18 ати в начале процесса со снижением до 5 - 6 ати к концу процесса при температуре соответственно 160 в 1 С и 210 в 2 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение циклогексанола к окиси этилена составляет 4; 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР232226, кл. С 07 С 69/28, 1968 (прототип),