Способ получения полимеров

ОЙИ САН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 308583 Союз Советских Социалистических РвснтбликК ПАТЕНТУ исимый от патентаМПК С 081 3/О С 081 15/343967/23-5 Заявлено 27,Ч 1,191770718. Приоритет 27.И.1968, 51770727.6, ФРГОпубликовано 01.Ч 11.1971. Бюллетень2 Комитет ло делам зобрвтеннй н открыти при Совете Министров СССРК 678.742.2.02:6 .742.2-134,2.0 (088,8) та опубликования описания 25 Ч 111.1 Авторыизобретен И ностранцы л Дитер Кейл и Курт Республика Германии)рачная фирмаерке Хехст АГ Республика Германии) ернд Дидрих, Каявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕР о-ортотитановой1 Х,(ОК) ч роди алки Изобретение относится к производству по. лимеров или сополимеров с 10 или менее вес. % Сз - С 1 з - я олефинов,Известен способ получения таких полимеров полимеризацией или сополимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при температуре 20 в 1 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений титансодержащего компонента - продукта реакции четыреххлористого титана с основными хлоридами металлов 11 группы типа основного хлорида магния (С 1 - Мд - ОН).Целью изобретения является расширение ассортимента высокоактивных катализаторов полимеризации или сополимеризации этилена на основе продуктов реакции гидроксилсодержащих соединений магния и соединений титана.Это достигается применением в качестве титансодержащего компонента (компонент А) продукта реакции соединений магния, содержащих хлор и гидроксильные группы, имеющие 1,5 моль гидроксильных групп на 1 г атом магния, с четырехвалентными соединениями титана, содержащими галогены и алкоксиили аралкоксигруппы.В качестве четырехвалентных соединений титана, содержащих галогены и алкокси- или аралкоксигруппы, применимы сложные эфиры галогенотитановой кислоты. Наиболее применимы сложные эфиры галогенкислоты общей формулы Тгде и - целое число 1 - 3;Х - хлор или бром;5 К - одинаковые или различные углеводоые радикалы, преимущественно остаткилов, содержащие 1 - 18 (предпочтительно1 - 10) атомов углерода. Наиболее целесообразно применение алкоксититанатов вышеука 10 занной формулы, в которых и - целое число1 - 2 и К представляет собой одинаковые илиразличные радикалы алкилов, содержащие2 - 8 атомов углерода. Например, могут бытьприменены следующие соединения:15 Тт (ОС 2 Нз) С 1 з, Т 1(ОСзНз) зС 1, Т 1(ОСзН 7) зС 1,Тт (ОСзН 7) зС 1 Т 1(О-СзН 7) зС 1 з, Тт (От-СзН 7) зС 1,Тт(т-С 4 Нз) С 1 з Тт(О-С 4 Нз) зС 1.Во многих случаях может быть выгоднымполучение на месте сложного эфира галоген 20 ортотитановой кислоты вышеуказанной общейформулы путем реакции замещения в соответствующем количественном соотношении, сложного эфира ортотитановой кислоты четыреххлористым титаном.25 Для реакции замещения рекомендуютсятемпературы 0 - 200 С, причем верхний температурный предел определяется температуройразложения применяемого согласно изобретению соединения титана (предпочтительныЗ 0 темпер атуры 20 - 120 С),3Замещение в данном случае осуществляется в инертных разбавителях. В качестве разбавителей пригодны применяемые при способе низкого давления алифатические или циклоалифатические углеводороды (бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан), а также ароматические углеводороды(бензол, ксилол); применимы также гидриро-.ванные фракции дизельного масла, тщательно очищенного от кислорода, сернистых соединений и от влажности,Нерастворимые в углеводородах продуктыреакции, состоящие согласно изобретению изсоединений магния и соединений титана, освобождаются от незамещенных соединенийтитана многократной промывкой одним извышеупомянутых инертных разбавителей, вкотором легко растворяются четырехвалентные соединения титана.В качестве содержащих хлор и гидроксильные группы соединений магния, которые имеют по меньшей мере 1,5 моль гидроксильныхгрупп на 1 г атом магния, могут быть применены получаемые известными способами сое.динения общей формулы МдС 1 иМе(ОН) ьгде (т ) 3) или магниевые цементы (цементСореля),Получают эти соединения замещением хлорида магния гидрохлоридом магния, в данномслучае с последующим основательным обезвоживанием. Можно, например, смесьМдС 12 6 Н 20 и Мд(ОН)2, у которых соотношение молей равно 1: 3, нагревать до 180 - 250 С(предпочтительно до 200 в 2 С). Нагреваниецелесообразно проводить ступенчато. Сначаласмесь обоих компонентов нагревают до 100 -140 С, предпочтительно до температур, несколько выше точки плавления МдС 12 6 Н 20.Полученный таким путем продукт замещениятонко измельчают и затем наиболее полнообезвоживают при 180 - 250 С (предпочти-.тельно при 200 - 240 С). При одноступенчатомнагревании смеси до указанных температурмогут быть потери с брызгами быстро испаряющейся воды.Получение этих соединений возможно также, если замещать водные растворы МдС 1, иМд(ОЙ)в соотношении по меньшей мере1:3 моль при температурах 20 - 100 С, суспензию, например, упаривать на водяной бане и в заключение из продукта замещениятщательно удалять воду.Целесообразно также проводить ступенчатый нагрев продуктов реакции сначала до100 в 1 С, тонко измельчать и затем нагревать до 180 в 2 С, предпочтительно до 200 -240 С,Полученные таким путем, используемыесогласно изобретению носители могут еще содержать незначительные количества кристаллогидративной воды.Соотношение молей Мд(ОН)2 и МдС 1 выше 3 может колебаться в больших пределах;целесообразно соотношение 3 - 10 (предпочтительно 3 - 5). При молярном соотношении ме 5 Ю 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 нее 3 наблюдаются сильные потери активности,Получение магниевого цемента (Сореля) возможно, например, если водный 3 - 5 н. раствор МдС 1, замещать МдО в молярном соотношении 1; 3 до 1; 8, предпочтительно в соотношении 1: 3 до 1: 5. Пластичная в начале смесь быстро затвердевает, образуя твердую белую массу. Затем магниевый цемент тщательно обезвоживается ступенчатым нагреванием. Сначала нагревают до 100 - 120 С, тонко измельчают и еще раз термически обрабатывают при 180 - 300 С, предпочтительно при 190 - .2 ЬО.С.Рекомендуются размеры зерен магниевых соединений 0,1 - 150 мк, предпочтительно 1 - 100 мк.Содержание титана в компоненте А целесообразно иметь 0,05 - 10 мг атом, предпочтительно 1 - 10 г атом компонента А. Содержание титана зависит от продолжительности реакции, температуры реакции и концентрации применяемого соединения титана.Концентрация составленного титансодержащего компонента на магниевом соединении состоит из 0,005 - 1,5 ммоль или 0,03 - 0,8 ммоль на 1 л диспергируемого материала или реактивного объема, Однако можно составлять более насыщенные концентрации, чем предложенные,Используемые согласно изобретению для реакции с титановыми соединениями магниевые соединения упомянутой общей формулы могут быть совмещены с другими, не ингибирующими полимер изацию, неорганическими соединениями - твердыми веществами. Это могут быть соединения металлов, окиси, гид. роокиси, галогениды, сульфаты, карбонаты, фосфаты, карбонаты, фосфаты, силикаты; нанример окислы щелочноземельных металлов, СаО, А 1(ОН)3, МдР 2, АС 13, ХпС 12, %С 12, карбонаты щелочноземельных металлов ВаСОЭ, фосфаты щелочноземельных металлов Саз(РО 4)2 или апатит, тальк,Молярное соотношение между магниевым соединением и неорганическим твердым веществом может колебаться в больших пределах. Рекомендуется соотношение в пределах от 1:0,05 до 1: 0,9, предпочтительнее от 1:0,08 до 1: 0,5.При добавке, например ЛпС 1, получается катализатор с носителем, имеющим лучшие качества, чем Н 2, и поэтому он пригоден для получения полимеризатов с более низким молекулярным весом.Перевод четырехвалентного соединения титансодержащего компонента А в полимеризационно-активную форму более низкой валентности при полимеризации целесообразно проводить при помощи алюминийорганического соединения (компонента В) при температурах 20 в 1 С, предпочтительно при 60 в 1 С,Компонент А может перед полимеризацией обрабатываться алюминийорганическими соединениями при температурах 30 - .100 С, пред510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5почтительно при 0 - 20 С. Если применяются хлорсодержащие алюминийорганические соединения, целесообразна промывка полученного продукта реакции. Затем проводится активиров ание алюминийорганическими соединениями при температурах 20 - 120 С, предпочтительно при 60 - 100 С.В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы продукты замещения триалкилалюминия и диалкилгидридалюминия с радикалами, содержащими 1 - 16 атомов чглерода, преимущественно А фВц) з или А 1(Вц)гН С 4 - Сго.диолефинами, преимущественно изопреном, например изопропенилалюминия. Затем в качестве компонента В пригодны хлорсодержащие алюминийорганические соединения, такие как монохлорид диалкилалюминия КАС или трихловид триалкилалюминия КзАгСз, в которых Р - одинаковые или различные радикалы углеводородов, преимущественно р адикалы алкилов С 1 - Сз, но предпочтительнее Сг - С,г. Для примепа могут быть названы (СгН 5) гА 1 С 1, (е-С 4 Н 9) гА 1 С 1, (СгНз) зА 1 гС 1 з,В качестве компонента В преимчщественно применяется триалкилалюминий АРз или гидрид диалкилалюминия АЯгН, в которых К - одинаковые или различные радикалы углеводорода преимущественно радикалы алкилов с 1 - 16, преимущественно с 2 - 12 атомами углерода, например. А 1 (СгНз) з, А 1 (СгНд гН, А 1(СзНу) гН, А 1 (СзНу) А (-СлН 9) з, А Й-С 4 Нг) гН.Алюминийорганический активатор может быть применен в концентрациях 0,5 - 10 моль на 1 л диспергатора или на 1 л реакционного объема.Полимеризация может проводиться в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически при температчоах 20 - 120 С, преимчщественно при 60 - 100 С и особенно при 80 - 90 С и при давлении до 20 ат, преимчщественно 1,5 - 8 ат,Для полимеризации в суспензии пригодны применяемые в способе Пиглера низкбго давления инертные разбавители, упомянутые при описании производства компонента А.В качестве олефинов могут быть применены этилен или смеси этилена с 10 вес. 0 уо, преимущественно до 5 вес. О/О, а-олефинов общей формулы Я - СН=СНг, где Р является разветвленным или неразветвленным радикалом углеводорода, предпочтительней раЯИкалом алкила с 1 - 8 атомами углерода, Преимущественно применяются пропилеи, бутен, пентен, 4-метилпентен.Молекулярные веса полимеризатов устанавливаются известными способами при помощи определителей молекулярных весов, преимущественно водорода.Преимущество нового способа заключается прежде всего в упрощении процесса полимеризации, так как при помощи полученных катализаторов при давлениях полиМеризации по Циглеру 4 - 9 ат достигается такое полное использование катализаторов, при котором каталитический комплекс может полностью оставаться в полимеризате,В случае полимеризации в суспензии отпадают такие операции, как разрушение катализатора, удаление катализатора и носителя и т. д. После освобождения от диспергатора фильтрованием полимеризат сушат и сразу перерабатывают. Самые ничтожные количества катализатора и носителя вызывают окраску полимеризатора и коррозию перерабатывающих машин.Согласно предлагаемому способу на 1 г примененного соединения магния, на котором, например, фиксируется Т 1 (О-СзНу) гС 1 г, при полимеризации этилена получают 3 - 15 кг полимеризата при давлениях 5 - 9 ат.Кроме того, использованные согласно изобретению соединения магния содержат значительно меньше хлора, чем МдОНС. Поэтому полимеризаты, полученные при помощи каталитического комплекса, при равном содержании носителя обладают значительно лучшими антикоррозионными свойствами.Применяя упомянутые хлоралкоксититанаты следующей формулы Т 1 С 1. (ОК)у, где п - целое число 2 и К - одинаковые или различные радикалы алкилов с 2 - 8 атомами углерода, получают полимеризаты с очень узким распределением молекулярных весовых характеристик и интересными свойствами для технического применения, причем отношение= 2 - 6.МлПолученные таким способом продукты имеют отличные красящие и коррозионностойкие характеристики и особенно пригодны для получения изделий способом литья под давлением.Пример 1,А. Получение катализатора с носителем.а) 162 г МдСг 6 Н,О (точка плавления 106 С) хорошо перемешивают с 140 г Мд(ОН)г и в течение 18 час нагревают до 120 С. Затем продукт реакции тонко перемалывают и в течение 30 час подвергают термической обработке при 220 С.б) 100 г описанного в п. а носителя в атмосфере азота в течение 7 час перемешивают с 1400 мл одномолярного раствора Т 1 С 1 г - (01-СзНу) г в циклогексане и кипятят с обратным холодильником. Затем осадок промывают в 500 мл циклогексана, перемешивают и декантируют 15 раз. Находящийся над твердым веществом циклогексан не должен содержать титановых соединений. Объем суспензии доводится до 1400 мл.Содержание титана в суспензии определяется колориметрически при помощи перекиси водорода.Б. Полимеризация этилена.а) в котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140 - 200 С; воздух удаляют продувкой чистым азо308583 П и м е р 3. А, Получение катализатораримес носителем.а) 162 г МдС 2 6 Н 20 растворяют в 300 млводы, добавляя частями 170 г Мд(ОН) 2, и пеемешивают. Затем продукт реакции упаривают на водяной бане и при 100 С сушат в сушильном шкафу и тонко размалывают. Из 30 часп и 230 С,мельченный продукт реакции в течение подвергают термической обработке приб) 100 г магниевого соединения, описанного в примере 3 (А, а), под током азота и при перемешивании кипятят с обратным холо 1500 млд ильником в течение 12 час вместе с 5 одномолярного раствора Т 1 С 1(Ос-СзНг),в10 азциклогексане. Затем промывают осадок р 500 мл циклогексана при перемешивании и декантации, Циклогексан, находящийся над твердым веществом, не должен содержать титановых соединений. Объем суспензии дополняется до 1500 мл. Содержание титана в суспензии определяется колориметрически при помощи перекиси водорода, 10 мл суспензии содержит 0,72 ммоль Т 1.Б. Смешанная полимеризация этилен-бутена.100В котел емкостью 150 л заливают 10и. 140 - ди зельного масла, имеющего т. кип.азо С, воздух удаляют продувкои чистым а том, содержимое котла нагревают д о 80 - 85 С. Затем добавляется раствор, состоящий из 79 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 лил дизельного масла и 100 мл суспензии катализатора с носителем (полученного согласно примеру 3 (А, б). Полимеризация провоодится при 85 С. В аппарат подается 6 кг/час этилена и 120 г/час бутенаи водрода столько, чтобы доля водорода в газовой фазе была 10 об. з/О, В ходе полимеризации давление повышается до 7 ат. Через 7 час полученный этилен-бутиловый полимеризат отделяется от диспергатора фильтрованием смешанного полимеризата уд, вязкостью г - ", (определен в 0,1 О/о-ном растворе декагидронафталина при 135 С) и плотностью 0,942 г/слгз. Продукт обладает хорошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости. На 1 г исходного магниевого соединения получают около 7 кг смешанного полимеризата.Пример 4.А, Замещение катализатора с носителем полуторахлористым этилалюминнем.К 100 мл полученной в примере 1 (А, а) су. спензии катализатора с носителем после удаления воздуха и влаги по каплям в течение 2 час при 0 С добавляют раствор, состоящий из 12,4 г (50 ммоль) Л 1 (СзНз) зСз в 250 мл дизельного масла, и затем перемешивают в течение 2 час при 20 С. Образуется сине-черный осадок, промываемый четырехкратно 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15 7том, и содержимое котла нагревают до 80 - 85 С. Затем добавляют раствор, состоящий из 54 г (400 ммоль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного масла и 140 мл суспензии катализатора с носителем (полученного согласно п. 1 (А, б), Полимеризация проводится при 85 С.В котел подводят 6 кг/час этилена и столько водорода, чтобы в газовой фазе его было 30 об, /о. Давление при полимеризации повышается до 7 ат, Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяется от диспергатора фильтрованием и сушится, Получают 42 кг полиэтилена, имеющего уд. вязкость г - 2,1 (определен в 0,1/о-ном растворе декагидронафталина при 135 С). На 1 г примененного магниевого соединения получают около 4,5 кг полиэтилена.Получается полиэтилен с очень узким моле(Мз кулярно-весовым распределением ,Мп= 3,8, Кроме того, полимеризат обладает отличными характеристиками в отношении окрашивания и коррозионной устойчивости, а также хорошо поддается обработке шприцеванием (шприцгусс). Значение величины Лйо- определяют при помощи хроматографа, Мл применяя в качестве растворителя или вымывателя 1,2,4-трихлорбензол при 130 С.б) опыт для сравнения.Готовят катализатор согласно п. 1 (А, б) с носителем из 100 г МдОНС из 1400 мл раствора одномолярного Т 1 С 1,(Ог-СзН 7)2 в циклогексане. Полиэтилен получается при помощи 140 мл суспензии катализатора с носителем согласно способу, описанному п. 1 (Б, а). При давлении 7 ат в течение 7 час получается только 28 кг полиэтилена.П р и м е р 2. Смешанная полимеризация этилен-бутена.В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т, кип, 140 - 200 С, воздух удаляется продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревается до 80 - 85 С. Затем добавляют раствор, состоящий из 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного масла и 120 мл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно и. 1 (А, б), Полимеризация проводится при 85 С. В котел подводят 6 кг/час этилена и 180 г/час бутенаи водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об, %. В процессе полимеризации давление повышается до 7 ат. Через 7 час образовавшийся этилен-бутеновый смешанный полимеризат отделяют от диспергатора фильтрованием и сушат. Получается около 43 кг этилен-бутенового смешанного полимеризата с уд. вязкостью г - 2,3 (определен в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135 С) и плотностью 0,932 г/смз. Полученный продукт обладает хорошими данными в 8отношении окрашивания и коррозионной ус. тойчивости.На 1 г примененного магниевого соединения получают 5 кг смешанного полимеризата.5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 9300 мл дизельного масла. Объем суспензии доводится до 100 лл.Б. Полимеризация этилен-пропилена.В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140 - 200 С, воздух удаляют продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревают до 80 - 85 С, Затем добавляют раствор, состоящий из 54 г (400 лмоль) триэтилалюминия в 500 лл дизельного масла и 40 лл суспензии катализатора с носителем (получен по п. А).Полимеризация проводится при 85 С. В котел подводят 6 кг/час этилена и 150 г/час пропилена, а водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об. /О. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат.Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяют фильтрованием от диспергатора и сушат. Получают около 43 кг этилен-пропиле- нового смешанного полимеризата уд. вязкостью т 1 - 3,4 (определенного в 0,1%-ном растворе дикагидронафталина при 135 С) и плотность 0,936 г/слез. Полученный продукт обладает хорошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости.П р и м е р 5. В горизонтальный 10-л реактор с мешалкой, имеющей пристенный привод, загружают 500 г полиэтилена уд. вязкостью т 1 - 3,5; насыпной вес 450 г/л, Из реактора выводят воздух многочасовой продувкой этилен-водородной смесью, затем содержимое реактора нагревают до 85 С. В реактор добавляется 5,7 г А 1 (СН) з (50 млоль) и 5 ял суспензии катализатора с носителем (получен согласно примеру 1 (А, б).Подводят 400 г/час этилена и столько водорода, чтобы в ходе полимеризации его было 5 об. %, В процессе полимеризации давление повышается до 9 ат. Через 12 час прекращается подача исходных веществ. Получено около 5,1 кг полиэтилена уд. вязкостью 1 - 5,5 (определен в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135 С).П р и м е р 6. А. Получение катализатора с носителем.а) 300 г МдС 1, 6 НО растворяют в 500 ял воды и перемешивают с добавлением частями 200 г МдО. Пластическая в начале масса через несколько часов затвердевает. Полученный магниевый цемент (Сореля) сушат при 120 С и тонко измельчают. Измельченный продукт затем термически обрабатывают при 220 С.б) 135 г термического обработанного магниевого цемента в токе азота при перемешивании в течение 12 час кипятят в обратном холодильнике с 1000 лл 1,ноль раствора Т 1 С 1(0-СзН 7) в циклогексане. Затем осадок промывают при помешивании и декантации 10 раз в 500 лл циклогексана. В находящемся над твердым веществом циклогексана не должно содержаться титановых соединений. Объем суспензии доводится до 1000 ял. Содержание титана в суспензии определяется колориметрически перекисью водорода. В 105 л суспензии содержится 1,2 хцоль титано. ього соединения.Б. Полимеризация этилена.а) В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла, имеющего т. кип. 140 - 200 С, воздух вытесняют продувкои чистым азотом и содержимое котла нагревают до 80 - 85"-С. Затем добавляют раствор, состоящий из 54 г (400 ллоль) триэтилалюмпния в 500 лл дизельного масла и 80,нл суспензпп катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (А, б), Полимеризация проводится при 85 С. Подводится 6 кг/час этилена и водорода столько, чтобы в газовой фазе содержалось 30 об. о/О водорода. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат. Через 7 час полученный полиэтилен фильтрованием отделяют от диспергатора и сушат. Получают 42 кг полиэтилена уд. вязкостью и - 1,9 (определен при 135 С в 0,1 О/,-ном растворедекагидронафталина). На 1 г магниевого цемента получают около 3,9 кг полиэтилена. Получается полиэтилен с очень узким молекулярно-веЦусовым распределением (= 3,6 11. ПолиЛЬ 2,/ меризат, кроме того, обладает хорошими данными в отношении окрашпвапия и коррозие стойкости, а также хорошо поддается оораЛ 4 д ботке шприцеваппем. Значение величинЛп определяют при помощи хроматографа, применяя в качестве растворителя или вымывателя 1,2,4-трихлорбензол при 135 С,Смешанная полимерпзация Пример 7.этилен-бутена.В котел емкостью 150 л заливают 100 л дизельного масла с т. кип. 140 - 200=С, воздух вытесняют продувкой чистгям азотом, и содержимое котла нагревают до 80 - 85 С. Затем добавляют раствор, состоящий из 79,2 г (200 л.ноль) триизобутилалюмшгня в 50 льг дизельного масла и 70 лл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (А, б). Полимеризация проводится при 85 С. Подводится 6 кг/час этилена и 180 г/час бутена и водорода столько, чтобы в газовой фазе содержалось 20 об. % водорода, Давление в процессе полимеризацип повышается до 7 ат. Через 7 час полученный этплен-бутеновый смешанный полимеризат отделяют фильтрованием от диспергатора и высушивают. Получают около 43 кг этцлен-бутенового смешанного полимеризата уд. вязкостью т - 2,6 (определен при 135 С в 0,1%- ном растворе декагидронафталина), имеющего плотность 0,932 г/слР. Продукт обладает хорошими даннымп в отношении окрашивания и коррозие стойкости.На 1 г магниевого цемента получают 4,6 кг смешанного полимеризата.П р и м е р 8. а) получение катализатора с носителем.308583 12 То Предмет изобретения Составитель В. ФилимоновРедактор Д. Пинчук Техред 3, Н, Тараненко Корректор А. П, Васильева Заказ 2225,18 Тираи 478 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Когиитста по делам пзооретенпй и открытий прн Совете .Ииннстров СССРМосква, Б.55, Раугпскаи нао д,. 4,5 Тппогра,:нн, пр. Сап, нова, 2 К 100 мл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (Л, б), после удаления воздуха и влаги при 0 С в течение 2 час по каплям добавляют раствор 12,4 г (50 лтоль) А 1 з(СзН;)зСз в 250 лгл дизельного масла и затем в течение 2 час перемешивают при 20 С. Образуется сине-черный осадок, промываемый четырехкратно в дизельном масле по 300 лл. Объем суспензии доводится до 100 лгл.б) полимеризация этилен-пропилена. В котел емкостью 150 л заливают 100 .г дизельного масла, имеющего т, кип, 140 - 200 С, воздух удаляют продувкой чистым азотом, и содержимое котла нагревают до 80 - 85 С. Затезг добавляется раствор, состоящий из 54 г (400 лглоль) триэтилалюминпя в 500 лгл дизельного масла и 40 лгл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 8, а. Полимеризация проводится при 85 С, В котел подводят 6 кг/час этилена, 150 г/час пропилена и водорода столько, чтобы в газовой фазе его содержалось 20 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается до 7 ат, Через 7 час образовавшийся полиэтилен отделяют фильтрованием от диспергатора и сушат. Получают около 43 кг этилен-пропиленового смешанного полимеризата уд. вязкостью т 1 - 3,4 (определен при 135 С в 0,1 % -ном растворе ,скагпдронафталина), имеюгцего плотность 0,936 г/слгз, Продукт обладает хорошими данными в отношении окрашивания и коррозие стойкости. П р и м е р 9, В горизонтальной 10-л реактор с мешалкой, имеющей пристенный при - вод, загружают 500 г полиэтилена (уд. в. - 3,1, насыпной вес 450 г/л). РЛпогочасовой продувкой этилено-водородной смесью из реактора удаляют воздух, затем содержимое реактора нагревают до 85 С. В реактор добавляют 5,7 г (50 лглголь) А 1(СзНз)з и 6 лгл суспензии катализатора с носителем, полученного согласно примеру 6 (1, б)Подводят 400 г/час этилена и столько водорода, чтобы в ходе полимеризации его было 15 об. %. Давление в процессе полимеризации повышается до 9 ат. Через 12 час прекращается подача исходных веществ. Получают 5,2 кг полиэтилена уд, вязкостью т 1 - 3,4 (определен в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135 С). 1. Способ получения полиолефинов поли меризацпей этилена или сополимеризациейего с 10 вес. % или менее Сз - С, сс-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 120 С в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента 20 и алюминпйорганического соединения, отличаюгиийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы 25 Т 1 Х,(01 х) , где и - целое число 1 - 3;Х - хлор или бром; К в одинаков илиразличные С - Сз углеводородные радикалы с твердыми неорганическими соединениями магния, содержащими атомы хлора и гидро- ЗО ксильпые группы при содержании последнихпе менее 1,5 лголь на 1 г атолг магния, например соедпнениями магния общей формулы о 1 дС 1 з гиМ" (ОН)з), где т ) = 3, или магпиезыми цементами.ЗБ 2. Способ по п, 1, от,гичаюшийся тем, чтосоединения магния применяют вместе с инертными твердыми неорганическими соединениями металлов, например с их окислами, гидра- тамп окисей, галогенидами, сульфатами, кар бонатами, фосфатами или силикатами.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присутствии водорода,