Способ получения олефинов

11 ц 644765 Союэ Соввтокик Соцквлиоткчвокик Рвовубднк(51) 07 С 11 0 Государственный комнте СС,СР по делам изобретений и открытий5) Дата оп икования описания 30.01. 72) Авторы изобретен ИностранцыПавол Скалак и Михал Матя(ЧССР)Иностранное предприятиескумны устав пре рону а угловодикБратислава - Влчие грдло) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ 1Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов, а именнок олефинам, содержащим от 3 до 20 углеродных атомов,Олефины представляют интерес в качестве сырья в процессах органического синтеза, а также как мономеры в полимеризационных процессах.Известен способ получения олефинов путем дегидрирования алканов в двух дегидрогенизационных зонах на катализаторах,содержащих платину, при нагревании сподачей сырья совместно с водородом, Выход достигает 96% 11.Недостатком такого способа является необходимость отделения продуктов послекаждого слоя катализатора, что усложняеттехнологическую схему процесса и увеличивает время реакции. Следует также отметить, что без отвода олефина с водородом после каждой ступени процесса дегидрирования резко снижается активность катализатора.Известен также наиболее близкий потехнической сущности к предлагаемомуспособ получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов притемпературе 400 - 700 С, объемной скорости подачи сырья 2 - 4 ч -в присутствии однослойного или многослойного катализатора, содержащего на окиси алюминия щелочной металл и металл платиновой груп пы с добавкой металла из группы мышьяка, сурьмы и висмута под давлением 0 - 6,8 атм в присутствии 1 - 10 моль водорода на 1 моль исходного углеводорода. Конверсия в олефин составляет 90 - 98% 2.10 Основным недостатком этого способа является большая длительность проведения процесса в один цикл без рециркуляции. Цель изобретения - повышение произ водительности процесса дегидрированияалканов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводоро дов при повышенной температуре с возвратом продуктов дегидрирования в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 - 4: 1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 - 12 на однослойном или мно гослойном катализаторе.Предпочтительно процесс проводить при400 в 6 С и объемной скорости подачи сырья от 500 до 5000 ч в .60 65 Отличие предлагаемого способа состоит в том, что дегидрирование проводят с возвратом продуктов реакции в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 - 4: 1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 - 12.Преимуществом процесса дегидрирования по предлагаемому способу является возможность применения реакторов, работающих в адиабатных условиях, даже для дегидрирования углеводородов типа алканов. Эта система создает возможность внедрения в промышленном масштабе таких установок по производству олефинов.В качестве дегидрирующего компонента катализатора используют платину или хром в комбинации с окислами марганца, олова, сурьмы и щелочного металла, прп этом вся катализирующая смесь наносится на окись алюминия. Катализатор по предлагаемому способу укладывают в один слой, предпочтительно в 2 - 4 слоя, отделенные один от другого нагревательными системами, в то же время каждый из слоев можно расположить в отдельном реакторе.Оптимальная температура процесса зависит от количества атомов углерода в соответствующей молекуле алканов, Так, например, оптимальная температура реакции процесса дегидрогенизации для пропана составляет 600 в 6 С, для бутана и пентана - 540 в 5 С, для гептана 480 - 500 С, для додекана - 450 в 4 С и для гексадекана - 420 в 4 С, "Объемная скорость зависит от температуры реакции. Так, в случае обработки С, - Сь-углеводородов оптимальная объемная скорость, взятая для единственного катализирующего слоя, составляет от 2000 до 5000 ч - . Для гептана предпочтительной является объемная скорость от 500 до 2500 ч-, причем гептан разбавляют водородом до поступления его в катализирующий слой для предотвращения усиленного образования ароматических углеводородов.В процессе дегидрогенизации низших углеводородов типа алканов, содержащих в одноймолекуле от 3 до 5 атомов углерода, где нет циклизации, следует выбирать давление до 1 - 2 кг/смг. При дегидрогенизации углеводородов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода в молекуле, предпочтительно применять давление от 2 до 6 кг/смг.Степень разбавления углеводородов типа алканов необходимо выбирать в зависимости от длины соответствующей углеродной цепи алканов, а также в зависимости от объемной скорости и температуры. При дегидрогенизации гексанов соотношение водорода и гексана предпочтйтельно составляет от 3:1 до 5:1, в то время как при дегидрогенизации додекана это соотношение может быть 5: 1 - 8: 1 и, наконец, при дегидрогенизации эйкозана это соотношение составляет 1: 1 - 12; 1. 5 10 15 20 25 З,о 35 40 45 50 55 4При дегидрировании углеводородов, со. держащих в молекулеот 3 до 5 атомов углерода, согласно изобретению, может быть достигнута конверсия до 50% по весу, а избирательность (относительно олефинов) - до 90% по весу. При дегидрогенизации углеводородов, в одной молекуле которых содержится от 6 до 20 атомов углерода, можно достигнуть конверсии до 20% и избирательности (относительно образования олефинов, имеющих такую же длину цепи, как и длина цепи исходного углеводорода типа алканов) - до 90% .П р и м е р 1, Бутан с чистотой 99,5% по весу подают дозами на слой дегидрогенизирующего катализатора, содержащего 18% хрома в виде окислов, 2% сурьмянистого окисла и 1% марганца, нанесенный на очень пористую окись алюминия, с объемной скоростью 3000 ч -при 560 С.Продукты реакции отводят из катализирующего слоя и повторно нагревают до 560 С, затем подают на второй катализирующий слой, идентичный первому. Газообразную смесь со второго катализирующего слоя снова нагревают до 560 С и подают к третьему катализирующему слою. Продукты, выхбдящие с третьего катализирующего слоя, нагревают до 560 С и подают на четвертый катализирующий слой. С четвертого катализирующего слоя получают н-бутены, конверсия которых достигает 47% по весу, а избирательность - до 90% по весу.П р и м е р 2, Смесь алканов, содержащую Со - Сг, после предварительного нагревания до 460 С и разбавления водородом в мольном соотношении 1:6 вводят в контактирование с катализатором, содержащим, в отличие от примера 1, платину вместо хрома в виде трех наложенных слоев, отделенных один от другого нагревательной системой.Получают с третьего катализирующего слоя олефины при конверсии алканов до 19% по весу; избирательность к олефинам Со - Сг до 92% по весу.Пример 3. Аналогично примеру 2 из н-гептана при объемной скорости 1500 ч - , температуре 490 С и мольном соотношении сырья и водорода 1:5 с рециркуляцйей 1:2 продуктов реакции получают гептан при конверсии 17% по весу и селективности до 90%.Пр имер 4. В реактор, наполненный однослойным катализатором дегидрирования, подают 1 вес. ч.и-додекана с чистотой 99,5 вес,, разбавленного водородом в молярном соотношении 1:12, 4 вес. ч.рециркулирующего дегидрогенизата, содержащего 3 вес. % додецена, 0,4 вес. % додекандиенов, 1 вес. %С-алкилароматов и.95,6 вес. % н-додекана, Температура в слое катализатора 485 С. Молярное соотношение углеводородов, содержащихся в рецирРедактор Т, Никольская Корректор Р. Беркович Заказ 26317 Изд.123 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 кулирующем дегидрогенизате, и водорода составляет 1: 12.Получают смесь, содержащую 18 вес. % олефинов на углеводороды.П р и м е р 5. В реактор, наполненный 5 двухслойным катализатором дегидрирования, подают (в первый слой) 1,2 вес. ч. гептадекана, с чистотой 99,5 вес. %, разбав-ленного водородом в молярном соотношении 1: 10. Смесь, полученная в результате 10 дегидрирования в первом слое катализатора, смешивается с 2,7 вес. ч, рециркулирующего дегидрогенизата, содержащего 5 вес. /, гептадеценов, 0,3 вес. % гептадекадиенов, 1,2 вес. % С 17-алкилароматов и 15 93,5 вес. % гептадеканов. Температура в обоих слоях катализатора составляет 480 С.Углеводороды р "циркулирующего дегидрогенизата разбавляют водородом в моляр ном соотношении 1: 10, и полученная смесь поступает во второй слой катализатора дегидрирования.Получают смесь углеводородов со второго слоя катализатора, содержащую 25 21 вес. % гептадеценов.После отделения олефинов из реакционной смеси до их содержания максимально 5 вес. % и после преобразования молярного соотношения углеводородов, содержа- ЗО щихся в дегидрогенизате, и водорода до 1: 10 дегидрогенизат возвращается во второй слой катализатора,Пр имер 6. Смесь водорода и тетраде- кана в мольном отношении 3: 1 дозируют на первый слой катализатора при объемной скорости 4000 ч-, температуре 480 С, дав лении 2 кг/см, В гидрогенизационную смесь, отходящую из первого слоя катализатора добавляют водород, предварительно 4 О нагретый до 550 С, в количестве 2 моль на 1 моль исходного алкана. Конверсия алканов в олефины составляет 19 вес. %, а селективность - 90 вес. %.Пр имер 7. н-Гептан подают на катали затор вместе с рециркулированным исходным продуктом дегидрирования (водород, олефины, толуол и и-гептан), причем коли. чество свежего и-гептана и рециркулированных Ст-углеводородов находится в соотношении 1:4, Входящее сырье пополня. ется и смешивается с водородом в мольном отношении С 7-углеводородоров и водорода 1: 5, При температуре 490 С и объемной скорости 1500 ч -получают конверсию и-гептана при одном проходе через слой катализатора 17,5% при селективности на гептены 90 вес. %,Пример 8. Аналогично примеру 7 при мольном соотношении рециркулированной дегидрогенизационной смеси и исходного и-гептана 0,1: 1 получают конверсию и-гептана при одном проходе через слой катализатора 15,5 вес. % . Селективность составляет 88 вес. /о. Формула изобретения1, Способ получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов при повышенной температуре в присутствии однослойного или многослойного катализатора дегидрирования, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний осуществляют с возвратом продуктов дегидрирования в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 - 4:1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 - 12,2. Способ по п, 1; отличающийся тем, что процесс проводят при 400 - 650 С.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья от 500 до 5000 ч-.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М. 3491162, кл. 260-671, опублик. 1970.2, Авторское свидетельство СССР Мо 223668, кл. С 07 С 11/00, опублик. 1968,