Способ выделения диенов

Союз Советснн Соцналнстнческн РеспубликОп ИСАНИЕИЗОЬРЕТЕ Н ЫЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 642322(61) Дополнительное к авт. сеид.в 22) Заявлено 12,04,77 (21) 2475007/23с присоединением заявки1) М. Кл.С 08 Г С 07 С С 07 С С 07 С 2 1 ееудвратееавй емтет СССР ае делам зебретей а етнрытй(54) СПОС ЕНОВ ДЕЛЕ гаемому результату является способ вь деления диенов иэ углеводородных смесе экстрактивной ректификацией в присутст вин аминосодержащего ингибиторв термической полимВ качествтора использанилин, аминторы эффектигарантируютжидкоСтЬ - Пфективны припренв.Белью изобретения является уме ние выхода терполимера.Поставленная цель достигается тем, что в качестве ингибитора используют смесь аммиака или С - С 4 алкиламина, калиевой или натриевой щелочи и С 4-Св алифатического спирта при весовом соот ношении 8:12:73 - 10:17:80 соответ ственно. ефтехимиет быть исомеров сиМньщеточно эффективен для ования и 2 -полимера обладает существк квк не гарвнтигранице жидкость -чается в том, чтопление низкомоость его звк ачвла происходи Изобретение относится к нческой промышленности и можпольэовано в производстве монтетического каучука.При производстве бутадиенв и,изопрена в процессах их выделения, при хранении и транспортировке происходит самопроизвольная полимеризация, которая ведет к снижению технико-экономических показателей процесса (забивка оборудования, потери мономера).Известно применение в качестве ингибитора для предотвращении образования "губчатогоИ) -полимера диеновых углеводородов, например, н-треч бутилпирокатехина 11 ),Эгот ингибитор достапредотвращения образв жидкой фазе, однаковенным недостатком, трует ингибироввния на Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достиериэвции 2.е вминосодержащего ингибиуют аммиак, алкиламины, Офенол. Однако эти ингибивны в жидкой фазе, но не ингибирование нв границе ар, Кроме того, они не эфтермополимеризации из о- е.лекулярного полимера в тонкой пленке нв поверхности, металла, образующегося по радикальному механизму, в затем быстрое образование Ю -полимера по катионному механизму, 5Катионнвя полимеризация активируется гидроокисью железа или другими гидрвчяыми формами металла,Другим катионным инициатором являются карбоновые кислоты, образующиеся при распаде перекисей.Такой механизм позволяет объяснить особенностиобразования (губчатого) полимера, заключающиеся в следующем.Образование полимера начинаеп:я на аоверхности конденсации жидкости, где наиболее вероятно образование вязкой тонкой полимерной пленки; спонтанный и не предсказуемый характер образования полимера следует связать со случайным характером накопления достаточного коли чествв квтионного катализатора, а именно со скоростью коррозии и образования гидроокисей;с характером накопления35 карбоновой кислоты или другойпримеси кислого характера; с йаличием примесей, ингибирующих или активирующих каталитический процесс.Сочетание радикального и катионового З 0 процесса объясняет, сложность ингибироввния. Легкость, с какой окисляется изопрен и непредельные вльдегиды и кислоты, усложняет процесс ингибироввния,При этом применяют ингибиторы, в кв- З 5 честве которых используют с оединения сильно основного характера с резко разнящейся температурой кипения; причем одно из соединений должно иметь температуру кипения ниже или равную темпе- ф ратуре кипения изопрена, а другое - выше,В качестве легколетучого ингибиторв испол ьзуютдиметиламин, три метилвмин, метиламин, аммиак, а в качестве тяжелолетучего ингибиторв основного характера применяют спиртовые растворы щелочи, раствор нвтриевой или калиевой щелочи в бутиловом, изооктиловом спирте.Присутствие соединений основного характера гарантирует развитие катионного процесса квк в газовой, твк и в жидкой фазах, Отсутствие радикального ингибитора компенсируется высокой скоростью разложения следов перекисей или гидро- перекисей щелочью.Содержание легколетучего (аминосодержвщего) соединении составляет 8- Х 0 вес %. Содержание щелочи 1 2-17 вес.% и содержание тяжелолетучего рвстворителя 73-80 вес,%,П р и м е р 1. Изопрен в количестве1 л помещают в подогреваемый куб, согпряженный с вертикальной колонкой. Частьколонки заполнено насадкой из чернойстали, Подают диметиламин ео скоростью0,1 г/ч, Пары изопрена конденсируютсяв холодильнике. Для активации полимеризации изопрена в губчатый" д -полиизопрен к мономеру добавляют 0,005%перекиси ментвна, 0,01 вес % акролеина,0,5 вес,% воды; водой заполняют такжеотстойник, Колонка работаетв режимеполного орошения, флегмовый поток равен паровому и составляет 220 г/ч изопренв, Концентрация диметиламинв в паровой фазе составляет 0,004 вес.%. Изопрен кипятят в течении нескольких часовдо образования Ю -полимера на насадке.Следы Я -полимера появляются через90 ч,П р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, Ингибирующую смесьсостава, вес.%".ДМА (диметиламин) 8КОН 12Октиловый спирт 80подают со скоростью 0,1 г/ч, Колоннаработает в режиме полного орошения.Флегмовый поток равен паровому и составляет 220 г/ч изопренв. В паровойфазе при этом создается концентрациядиметилвминв 0,004 вес.%. Изопрен,выделяют в течение 300 ч, периодическидобавляя мономер, терявшийся через неплотности и вследствие недостаточнойконденсации. Следов "губчатого" (И -полимера не обнаружено,П р и м е р 3, В условиях примера 1используют ингибирующую смесь состава,вес %:ДЭА (диэтиламин) 10КОН 17Изобутиловый спирт 73 .Флегмовый поток равен паровому и составляет 900 г/ч. В паровой фазе создается концентрация диэтиламина0,001 вес%, После работы колонны в течение 220 ч, губчатый полимер нанасадке не обнаружен,П р и м е р 4; В условиях примера 1используют ингибирующую смесь состава,мвс,%:Йибутиламин 10КОН 15Октиловый спирт 75подают со скоростью 5 г/ч, Флегмовый642322 поток равен паровому и составляет900 г/ч,В паровой фазе концентрация дибутиламина 0,01 вес. %, После работы ко-лонны в течение 300 ч губчатый полимер на насадке не обнаружен.П р и м е р 5, В условиях примера 1используют ингибируюшую смесь состава,1 масс,%):Аммиак 8 10КОН 15Гексил овыйспирт 77подают со скоростью 10 г/ч, флегмовыйпоток равен паровому и составляет 15400 г/ч, В паровой фазе концентрацияаммиака 0,025 мас.%. После работы колонны в течение 350 ч следы губчатого полимера на насадке не обнаружены,П р и м е р 6В условиях примера 1 2 оингибируюшую смесь состава, мас.%:Дибутиламин 8йаОН 12Октиловый спирт 80подают со скоростью 12 г/ч, Скорость Бпотоков составляет 500 г/ч, Концентрация дибутиламина в паровой фазе0,05 мас,%, После работы колонны в течение 300 ч. губчатый" полимер на насадке не обнаружен. 30Таким образом из приведенных примеров видно, что концентрация ингибибируюшей смеси в жидкой фазе составляет 0,01-0,3 мас,%, а концентрация ее в паровой фазе по легколетучему компонен ту 0,001-0,05 мас.%,Примеры 2-6 показывают преимушест- ва использования смеси ингибиторов в условиях экстрактивной ректнфикации по сравнению с известными ингибиторами (пример 1). формула изобретения Способ выделения диенов иэ углевоlдородных смесей, экстрактивной ректификацией в присутствии аминосодержашего ингибитора термической полимеризации, отличающийся тем,что, с целью уменьшения выхода термополимера, в качестве ингибитора используют смесь аммиака или С.4 - С 4 алкиламина, калиевой или натриевой щелочи и С,- С алифатического спирта при весовом соотношении 8:12:73 - 10:17;80 соответственно.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе.1.Патент", США Ио 2402113,кл. 260-666,5, 1946,2, Патент США % 2398468,кл, 260-666.5, 1946, Составитель Т, ХорошихРедактор Н. Потапова Техред Н. Бабурка Корректор А, ВласенкоЗаказ 7692/25 Тираж 584 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5 филиал ППП Патент, гУжгород, ул, Проектная, 4