Способ получения полиметилнафталинов

О П И С-А-"Н"И Е ИЗОБРЕТЕН И Я Сосе Советских Социалистических Республик(71Заязитегь Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИМ ЕТ ИЛ Н 4 фТАЛ И НОВ 11 зобрете;-зе относгится к классу х:м;ескцх способов производства ароматическтх углезодородов, з частности пол;кет:г:фтаг-ов. 11:дпвидуальные полиметилнафталины яз:яОтея ма;Одоступнымт сосдсиями и по этой причине з промышлености пока не пртгмеяются. Одако некоторые:з нх, апремер 2, 3, б, 7-1, 4, 5, 8- тетраметилта(1)таз.пы представляют и и срес как предшественники дрокдтескцх поликарбоновых кислот, используемых далее для получения термостойких тоттюероз. Бозхожпо, что по аналогии с хеттлнафталиами, позихет:лнафта тны могут найти также рименение з качестве фигцидов, сцтнтилляторов ц нгцб:,торов осадкообраао за: и я з то:л ивах.Известны попыткр,исользозать для по- лучеия:олиметцлнафталиноз, одно цз колец которых полностью замеще:о хепльы. груа, акого доступ:оо редгента, как 3,4-дтхсор,2,3,4 - тстраметилциклобутенд, образуощегося цр хлорировд бутцнав рисутствии эфирата трехфторцстого бора. Так, конденсац;ей о-оромфторбензола с 3,4-дихлор,2,3,4-тетрахет;гццклобутепох з присутствии лития с;цтсзрован 1.2,3,4-тетрдмет.:сафталсн с зыходом 13",. Это же соедцнение получе:о з рсзультате слож:ой серии:ревращею, исходя из фепплацст:лна; 3,4-дцхлор,2,3,4-те гра метил цикл обуте. а.Известен с:особ, согласно которому исходя из гексаметилццклогексадцен,4-она и 5 2-ам;:-о,6 - дпметилбс:зогной кислоты(предшествснн 1 к З,б-д:метилдспдробснзола) погмче: с выходом 74 с, 1,2,3,4,5,8-гексаметилнафтдлин. Хлорметигровдне этого гсксазетигнафталина ц последующее о зосстачозленце дихлорметцль:-ого п 1 ннззод:-ого литпйаломинийпдридом даст октаметилнафтали:- выход 47 с 0 в расчете иа гсксаметц:цик,огексадпс,4-он). Процесс осуществляют при 0 - 85 С.15 Недостатками этого метода синтеза полметилгафтал.ов является необхо;- мо:ть:рсдзарцтсльного получения метил: - роз:пых цкло е.садснопов и предшествен:иков метис;розанных дегидрооснзолов, 20д также использование взрывоопасных гидо:доз щело гпых металлов. Цель:зобрстс,ия - упроще:ие спо;обд.Достигается это тем, что по прсдлд дс мому способу получс ця полцметцлнафтдлиноз мет:лпрозднный безол:одвсргдют зздцмодейстзию с 3,4-дпхлор,2,3,4-тетраметилцпклобутеном при температуре 50 -- 150 С в присутстзгп гдлогепцда длюми.ия 30 пот пеэемешизд "и.Бромисты алюминий язляетсгя приэтом более эффективным катализатором,чем хлористый агпоминцй. Так, птрк прцбазгенн А Вг; гк смеси пренцтола и 3.-дихлор,2,3,4-тетрахтетт;тццклобутенз, наср - 5той до 60 С, протсходгтт экзотермцческая,реакцця, в результате которой ооразуетсаоктаметппафталцн. Последний легко отделяется от других продуктов реакции переКр 1 Ста.тг;ИэацЕЙ ИЗ Сянрта С ЗЫХОдОМ 42%, 1считая на пренитол (1,2,3,4-тетраметилбенэол). В анасо ных условиях цз псездоку.мола получен 1,2,3,4,5,6,7-гептаметилнафталин (выход 31%)О-, лг-, н-ксилолы прп взамодействцп с 153,4-дихлор,2,3,4-тетрамет:,лццклсбутеном в1 трисутствии А 1 Вгз при 60 С за 10 мин даютсмесь 1,2,3,4,6,-гексаметилнафталина (50 -70%) и 1,2,3,4,6-пентаметилнафталцна (7 -15%), из которой 1,2,3,4,6,7-гексаметцлнафталин легко выделить, кристалл:зацией.В присутствии хлористого алюминия прц120 С для завершения реакции требуется1 ч. При этом, исходя из тг-ксилоа, полуттена смесь, содержащая 20% 1,2,3,4,6.7-гексаметилнафталина, 29% 1,2,3,4,5-пентаметигтнафталина и ряд других соедцне-т:.При реакции толуола с 3,4-дихлот.-1,2,3,4.тетраметилциклобутеном в присутствии бромистого алюминия образуется смесь соед:1 нений, содержащая 39% 1,2,3,4,6-пентаметцлнафталцна. В тех же условиях,цз бензола, образуется смесь, содержащая, с).:;по дагпным ГЖХ, лишь 3% 1,2,3,4-теттрамеи.тнафтагтптта. 35Пример 1. К смеси 1,49 мл (О От люль)пренитола в 1,79 г (0,01 моль) 3,4-дцхлоэ 1,2,3,4-тетраметилциклобутена, натретой до60 С, при интенсивном перемешизаниц при.оавляют за 2 мин 1,34 г (0,006 .голь) бромистого алюминия. Реакционную смесь зь:.держивают 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 10 мл спцрта, разбавляют водой, нейтралцзутотГКаНСО экстраируют эфирстм, органический слой сушат Мд 504 и упарцвают. Тзердый остаток кристаллизуют цз спирта и получают 1,0 г октаметилнафталина (выход42%) с т. пл. 181 - 182 С (т. пл. октаметцлнафталина 181,5 - 182 С) . Спектральныехарактеристики полученного продукта полностью соответствуют приведенным в л:тературе.П р и м е,р 2. Смесь 1,79 г (0,01 лтолы3,4-дтихлсрч 1,2,3,4-те прамети,циклобуттетна с1,40 лгл (0,01 лголь) поевдокутмола птрикапьгвают при интенсивном перемешцванццк нагретому до 60 С порошкообразнохгубромистому алюминию (5,34 г; 0,02 лголь).Через 10 тин реакццонную смесь стхлажда- СОютвыливают, в 10 лл спирта и далее обрабатывают ло примеру 1,,Получают 2,15 г смеси кристаллов с маслом, которую помещаот в колонку, содерткятттттттт Йй г,ттЗ тткттт,тт д тттгтцттлттта 11 т тг -тттттт 65 активности, ц эл:оцрт, ют смесью бснзолпетролейцый эс)цэ 1: 10. Пссле угтаризанця растворителя получают 1,7 г тьердого продукта, содержащего, судя по данчым ГЖХ, 70, 1,2,3.4.5,6,-гептаметцлнафталцна. Прц кр сталлцзации цз спирта получет; о 0,7 г 1,2. 3,4,5,6,7- ген таметттлна фтал:на (выход 31%) с т, пл. 139 - 141 С (по л:тературным данным т. пл. 1,2,3,4,5.6,7-гептамет:пнафтал:на 135 - 137 С).П р ит е р 3. К нагретому до 70 С 5,34 г (0,02 люль) бромцстого алюминия при интенспзном перемешиватпц дооавляют за 2 мин раствор 1,79 г (0,01 лголь) 3,4-да; - хлор,2,3,4-тетраметилццклобутена,в 1,38 лтл (0,01 моль) м-ксилола, Через 10 мин реакционную смесь охлаждают, прибавляют 10 мл спирта и далее обрабатывают по примеру 1, Получают 2,05 г твердого продукта, раствор которого,в смеси бензол-петролейный эфир 1: 10 пропускают через 50 с.т А 1,0, 11 степени активности. Получают 2,0 г продукта, содетржащего, судя по да 1- ным ГЖХ, 62% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнагтталина,и 8% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина.Г 1 осле криста,тлцзаци; этого продукта из спирта получено 0,89 г 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталцна, т. пл, 145,5 С (цз спирта)..Пр,и м е р 4, Смесь 1,79 г (0,01 моль) 3,4-дихлор,2,3,4-тетраметилциклобуте:а и 1,36 лгл (0,01 .тто.ть) о-ксцлола пртбазлятот по ка:тлям к 5,34 г (0,02 моль) бромцстого гтлтомцния, нагретого до 70 С. Через 10 мин цнтенспв;того перемешцзапци реакционнуо смесь охлаждактт и далее обрабатывают по примеру 3, Получают 2,12 г твердого про. дукта, содержащего, судя по даниным ГЖХ, 50,8% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина и 14% 1,2,3,4,6-пентаметплнафталина.П р и м е р 5. Из 1,40 мл (0,01 моль) гг-,ксилола, в условиях полностью идентичных примеру 4, получено 2,1 г продукта, содержащего, судя по данным ГЖХ, 59% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина и 8,5% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина.П риме р 6. К 2,67 г (0,02 моль) хло. ,ристого алюминия, нагретого до 70 С, прибавляют по каплям раствор 1,79 г (0,01 моль) 3,4-дихлор,2,3,4-тетраметилциклобутена в 1,38 мл (0,01 лголь) м-ксило. ла, после чего техгпературу,реакционной сме. си доднимают до 100 С и выдерживают тв течение 1 ч. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 3. Получают 2,0 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 23% 1,2,3,4,6-понтахгетцлнафталина и 20% 1,2,3, 4,6,-гексаметцлнафталина.Пр ихге р , Расовор 1,79 г (0,01 моль) 3,4-дихлор,2,3,4 - тетраметилциклобутена 1,06 тгг (О,О лголь) толуола приоавляют к 5,34 г (0,02 моль) бромистого алюминия, нагретого до 70 С, После 10 лтин,интенсивного пермешивания смесь охлаждают и далее обрабтатызают по тпримеру 1. Получают 1 79ттчттттт,пттт,ттттгтт ттт пд т.тттттттжятттт ггтсудя по данным Г 5 КХ, 39,6% 1,2,3,4,6-пента. метили афталина,Это масло 1 перепоняют под вакуумом, и фракция с т. кип. 160 - 165 С 19 .и.ц рт. ст. затвердевает, После жристаллизации ег из спирта получают 0,35 г 1,2,3,4,6-пентаметил. нафталина с т. пл, 84 - 85 С. Спектральные :характеристики и точки плагзления пол. ностью совпадают с т 1 аковыми для зазгдомого образца. Эффективность предлагаемого способа получения полимевилнафталиноз по сравенению с,существующими известными сгосо. бами достигают, олагодаря использованию дешевых и доступнь.:;. псходнык зе;цеств и прсостоты осущгс-.вления синтеза (односта,ин;.ыи м той) .5Фор му.-. д и:ооретения Способ получения полиметилнафталиноз, о т л и чю щ и й . я тем, что, с целью О упрощения способа метгилирозанный бензол подзерга:ог взаимодействию с 3,4-ди.; тор,2,3,4-тетр:метилциклобутеном при температуре 50 - 150 С з присутствии гало:енида алюминия при перемешизании.Редактор А, Соловьева Корректор И. Снмкнна Тнп. Харьк. фил. пред Патент Заказ 676/1005 Изд. 1"в 662 Тиране 526 Подписное 1-1 ПО Государственного комптета СССР по делам пзопретеппй и открьппй Москва, Ж, Раушская нао., д. 4/5