Способ получения флороглюцина

ОПИСАНИЕ мИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФР 1. Государственныи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени ИностранцыЦенгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) нс Г Иностранная ф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОРОГЛЮ 11 ИНА Нарядопасныхробецзой у с этим, цз-за использованиявеществ . - тринитротолуолаой кислоты, ц образованияод известный способ являеки сложным црпессом.у разработка эьцректцвц ы хфлроглюциньь, црсдусмя, рвыход, ьистсьтпростсоформление, является важи ь ры ььс. тринит кислыхтся тех сточных в цолопьчесП с это. согьь чсцця пособв вяюпцх схцл. Й зядяхоршцигцческечей. ця флороглюпцца (1,3,5-т 1 оцськсоким вы.;одм ц чцетьой црц ывобсзопасньстц пропссся пред особ. ля получен сибензля) с вь обеспечении взр ложен новый с Иьбреьецпс отцоситс к цвоы спосоох и- лучеция флорогльоцина, являюше ося стабилизятрм, а также качественным реягентом на центзы и пецтозаны, вацилиц и лигцин и др.Известинесколько способов получения флоргепина, например, щелочным плавлением 1,3,5-грисульфбецзолкиелоты 1 или восстацовлецием 1,3,5-тринитробецзла до 1,3,5-трияминобензоля ц его непосредственный гидроиз 2.Кроме тог, известно получение флороглюцц- ьО на этерификацией Ч-изпрогизре ьорцина уксусным ангидридом с послсдуьощим окислением полученного диацетата до гидроперекиси и ее разложением обработкой кислотой 3.Известно также превращение тетрагалоидбензола в трцамин под воздействием медного 15 катализатора с последующим гидролизом реакционной смеси 4.Однако несмотря ца известность разнообразных способов получения флороглкцина наиболее широкое распространение п.учил спосось, предусматривающий использование тринитротолуола, его окисление до тринитробензойной кислоты, восстановление до триамицобецзола и последующий кислый гидролиз 5.В этом процессе выход составляет 56",о, я его чистота нс является удовлетворительной. 25 Грсдлагаемый способ получения флььрглкьцица проводят хлорированием 1,3,5-трцгьмцд бсцзолтрика рЙоцовОЙ кис.ты с сцецдц рсьля ц ного в воде, водной минеральной кислгещ смеси воды со спиртом, при 0 - 40 С ц дяв,пции 1 в -10 ата. Затем полученный 1,3,5-три-Х- -хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты в водной суспецзии обрабатывают аммиаком с после. дующим гцдролизом 1,3,5-триурецдобензола в водной среде, содержащей 6 - 8 кратце молярное количество соляной или серной кислоты при температуре 140- -200 С и соответствуюьцем парциальном давлении.Наиболее целесообразно вести хлорирование в водной или водноспиртовой минеральной кислоте, преимущественно водно-метанольной солянокислой среде, при температуре 0 - 30 С.Следует отметить, что в качестве промежуточного продукта образуется новый 11,3,5) -три-а-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты формулыСО - КН - С 11С 1 - ЗН-СО СО - МН - С 1К ряду минеральных кислот, применяемых в стадии хлорирования, относятся соляная, серная и фосфорная кислоты. Минеральце кислоты использУют в виде 2 - 25 /о ного 1 всс.о,о) раствора. Можно исходить также из нейтральной водной суспецзии исходного триамида, т.к. в этом случае хлористый водород, образуюшийся при хлорировании в качсстве побцчН)го продукта, растворяется в реакционной смеси, и поэтому процесс протекает в разбавленной среде водного раствора соляной кислоты.Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход 1,3,5-три-М-хлорамда бецзо.трикяр боновой кислоты, если хлорировацпс проводят в смеси разбавленной минеральной кислоты спирта, предпочтительно мстанцля цли этацола, Особенно хорошие результаты полу яют в смеси соляной кислоты ц метяцола. 11 редпочтцте 21 НО, чтобы соотношение минеральной кислоты к спирту находилось в пределах 60:40- -40:60.Хлорирова)Ие амидов гротекает экзотсрчц. чески, поэтому применение более высоких температур выше 40 С является нецелесообразцм, ибо в этих условиях в качестве побочных реакций протекает хлорирование бензоль)пгц ядра и гидролиз. Предпочтительно проводить хлорировацие при температурах 0 - 30 С.Хлорировяние можно также проводить кяк прц нормальном, так и прп повьшенном дявлеццц, причем с увелцчеьпсм давления умсцьшается врсчя реакции. Далее, с учетом гого, что хлорцрснацие протекает в гетерогенгцй фазе, необходимо:(орошее перемешивацие суспецзиц. Предпочтптельныч разбавлеццем реакционных продуктов:100-. 300 г триамцда ца литр ВОДЫ, ВОдНОй Мц(сраЛЬНОй КИСЛОТЫ ИЛИ СМССИ воды со спиртом.Усг 0 шя споссбя осеспечивают х,(црирова. ние в течение 0,3 .-5 час, причем триамцд практически количественно ерсходит в 1,3.5-трц- -Х-ХоОрсМнд бЕНЗОЛтрИКарбОНОВОй КИСЛОТЫ ОСЗ промежуточного перехода в раствор. Суси( цзия, которуо получакт по окончании х,(црировация, содержит в качестве твердого вегцестВа Три-,-ХЛОрсЗМид. ЕГО Можно,ЕГКО Отде.ИТЬ фильтрованием цли цсцтрцфугированцем. После промывания, например,холодной водой и высушивяция прц техпсраг ре, например, 70 С в вакууме его получают с высокой стспсцьк чис;цты. Затем при обработке 1,3,5-три-ч-х;Орямидя бецзолтрцкарбоновой кислоты 5 ч -миакоч целесообрязН суспецдирцвать трихлор- амид в воде, смешивать црц охлаждении с аммиаком и энергично псречсНцвятЬ реакцион.ную смесь. При этом течцсрятура реакционной смеси не должна превьиать 25 С. Если осадок полностью раствцЛся, то раствор оыстро нагревают до темпс рятуры кипения и оставляют при этой темпс,гуре 14 - 30 мпн. Охлаждают выпавший 1,3,5 - триуреидобсцзо.),отфильтровывают, промывают и суцат. Лмм)ак вводят в стехиочетрическом количестве, т,е.на моль 1,3,5-три-.х - хлорамцда бензолтрикарбо.новой кислоты цеобходимо 6 чолей аммиака.Предпочтительно применять аммиак в избытке до 10 мол.о/о и посгц отделения 1,3,5-гриуреидобензола фильтрат применяют для даг цейшего превра(цепия. В.хцд ця этой сгядцп способа составляет выше 97/о (г гсцрРи.Получение флороглюццца Ведут Ги;сролизом1,3,5-триуреидооензола в растворе чпнс ральной к(слоты. Пригодными для этого чццеря,1 ь.20 ны)1 ц кпс"Отдми являются сц 1 яцяя иц ссрц(1кислота. Минеральные кислоты прс иОчтител(, - но прп)(снять В кцличествс от 6 дц 8 чогс 1, сч(та 51 цс 1 110 л 1 испц;1 ьзус,01 О Гриурсцдобс 1- з(Г 1 Я. ГИЛРОГ и.1 ц РОВО;151 т 1 Р( тс) ИСРТР(х цт 140 до 200 С ц соцтв( гствуОц(цх пярцпяльцых давлениях.Вречя реакции сцсгяв,яст прцозцзптс,НО О - 20 с 11 с. Д,5 ОтдслИ 51 (1)лОрц,0- цццс )яСТВцр, НОГ 1 Чс 1 ОНИ И(.51 Прц ГИ;(рОГ(ПЗ(, охлаждают и В л Нцвякт. П 1 ч(с 0( тцс рдцс Вс(цество сосОпт В Основ(ом пз ф, црц зо ГГ 1 кнИца, хОТ 51 В ц(РКОГцр(х СГ 1 уч;51 х Сц,ц 1)ЖаН 10фЛОРО(Л ОЦЦЦЯ (10 КСТ СЦС;)ВГ 51 ТЬД.1 я нлучецця Высокочс гого флцрцг, Юница Гор 5 чч 10 Гцдрцл 1(зцую с(1 есь (цгьгруют 1 цтдел 51 ют тРУ;(нОРЯс т ВОР(1 мый ф,10 РОГГк 111 д.При охлаждении ф)ль.грата из раствори Вык р и ст с л л и 3 О В(э В я От фг( 0 р О ГГ 1 10111 ц. П О(,1 с; и и й от,цГяют фцльгровацис ч илц цецтрпфуирцвянием.Пр,5(ср. а,) ПцлучсИс 1,3,5-три-,х-хлора(ида бсцзолтрикарбоновой кислоты.20,7 г 10, моля) 1,3,5-трцамидя бецзолтрикярбоццвой кислоты, тснкоизмельчсцной, суспс.Нди ру(цт В гп 1 трцвом ст(,кг(51 ц поч 1 втокл я Вс В )Г)0 мл 0,он)й сцг 151 ной кислоты при э 1(ери 1- цом перс)1 снцвс)ци ц в течсцце 2 час чсрсз суспецзию црн(скакт прц 26 С и 6 атя поток хлора со скцростыо 2 лчас.ПО окончании взацмцдеиствия рсякциснНыйпрс ви кт цтфп.(ьтровывяют и промывают дц цсй(р;1,ЬОЙ рЕсаСции. ПОСЛС В(,(С (ццвяцц 51 р(1 40"С В вакууме ццлучаот 30,2 г бе,ин о порцп(- 50 кя, содержа(пего 27,8 г 189,7 оо цт тецриц1,3,5-три-Х-хлорам с, дя сс нзолтрц кя рбоццвцй кислоты ц 2,4 г цспрореягировявц(с(ц триямцДс. ЕСГЦ СПОСОб ОСУ(ЦЕСТВЛ 51 ЮТ ОЕЗ Дс 1 ВЛ(.НИ 51, НО прц прочих раВцых услцВИ 5 х, тц пцг(уяОт 5525,3 г 81,5 о/о от теории) 1,3,5-тр 1-Х-чОрчцд С 1130.1 1 р(кс 1 р 0011 ОВОЙ к 1(СЛОТЫ. Х 1р(1 Опс(1 И(. птекяст с селектцвцостью свыше (98"о.О 20,8 г О, мц.(51,3,5-трпа(".1,1( (к цз 0,1 рцкярбоцовой кисло,(. с:псц;руОт В тр) бке Д.151 1 ЦВСДСЦИ 51 РСЯК.,ОД, 1 В, СЦ 1(С) 1 СТСЕК.Ц), СЦ(1 ЦЖЕН 10 И 1 РУОКЦИ ДЛЯ ПОДЯЦ ХГ 1 ЦРс), В6700 Форгула изобретения Согтааиоан 1,)нанон1 окрод О., 1) гонии К(Чрок тр, 1. 1 ебог)а Гира)к 559иисни рслактр Р. Антоновасмеси из 80 мл 1 Оо/о-ной соляной кислоты и 180 мл метанола ри энергичном псремешивании (магцтцая мешалка) и пропускают в течение 2 часов аналогично пункту а) хлор при 25 С и давлении 6 ата. По окончании взаимодействия осалок отфильтровывают и обрабатывают далее, как описано в пункте а). После высушивания получают 30,35 г бесцветного, мелкого, белого порошка, состоящего из 1,3,5- -три-М-хлорамила бензолтрикарбоновой кислоты, выход 97,7/о0Б) Получение 1,3,5-триуреидобензола,19,2 г (62 ммоля) 1,2,5-три-М-хлорамидз бензолтрикарбоцовой кислоты суспецдируют в 100 мл воды и посгс охлаждения до 5 - 10 С смешивают с 300 мл коццснтрированного аммиака при энергичном перс мсшивании. Слабо экзотс рмичцую реакцию проводят таким образом, что в результате внешнего охлаждения внутрс ццяя температура поднимается максимали ю "5 С, Поссс этого полученцы прозрз цЫй раствор (около 5 - -1 О мин пос,)с Лооаленя аммиака 2 г) оыстро нагреваОт за5 - -30 мн .ю темпера)- ры кцпения. )же через несколько минут цдч- наст выпадать при этом мелкий бссц,й ос;.к, количество которого быстро растет, который затем при лостижсции температуры кипснця вновь заметно переходит в раствор. Через 45 мин после начала реакции смесь охгсжлаютвыдерживают 5 час в холодильнике, затем осад)к отсасывают лвзжлы порпям по 25 мл промывают лслянгй уксусной кислотой, суцгат, по.учдот 5,26 г (60,5 ммоля) чистого 1,3,5-трнуреилобснзола в виде бесцветных тонкии х гол ок. Б ы кол 97,5 о/о.В. По учение флорог,юница.10,1 г (40 ммоля) 1,3,5-триуреидобецзола полвсргаот взд.молсйство с1,3 г (0,3 моля ) сол я нс) й кислоты (500 мл 2,25 о/о- ного растворара). Процесс Ведут в литровом звтоклаве, покрытом тсфлон)м, в течение 16 час цри 80 С и лзвлеци 20 зтари эцсрпчномсрсмсци- ВЗЦПИ.По окончании взамолействия реакционную смесь охла)клгГ)т, отгоняют и свстлокоричцсВыи 1 розрз 1 ь 1 и растВОр Выгарвок)т лосха. При этом по,учзОт 9,1 г легко переходящего в порошок твсрлого Всцссства цвета охры или светлокоричнсвого. Из смеси продуктов вылсляк)т экстракНей ледяной уксусной кислотой 4 смесь флороглк)Ница флороглюцила 4,83 г. кГ)рук) разделяют хроматографически и которая состоит из 4,23 г (84,5 о/, от теории) фло 6роглк)цина, 12,2/о первоначально образоа- шегося флороглюцицз перело в флороглкцл. Селективность омыления 1,3,5-триурсдос)ензо ла до флороглюцина составляет 96,7"При провелении реакции 10 часовр прс- чих равных условиях выход флороглюциз 71,2 о/о и 3,1/о флороглюцила и при продолжив тельности опыта 5 час получают 55,3 о/о флор. глюцина и 1,2 о/о флороглюцида. 1. Способ получения флороглк)на, с)т.ииаюи(аист тем, что, с целью обеспечения взрыьобезопасного процесса и повышения выхода чистоты целевого продукта, хлорироди;и) цол. вергак)т 1,3,5-три а мид бензолтри кд рс)с) ц Г) Г) й кислоты, суспендировзнный в среде Вд. Нлц ВодцОЙ минеральной кислОты, или смсс Волы со спиртом, при температуре 0 - -40 С лд лсцис 1 - О атз, затем полученный 1,3).5-тр -)1-хсОрахИл бснзолтрикарбоювой кисл,)тывиде волной суспензии обрабатывают змм; ком с последуощим гидролизом3,5)-три,рсидос)сзола в волной срсле, содержасй 6 8- кратное молярцое количество соляОй, Сор гц)Й кислоты, цри темпергТуре 140 20"С соответствующем парциальном давлсци.2. Способ по и. 1, отличаюи(иг)с тс)1, гго хлорировацие 1 3,5-триамнда бензолтркзрбо- НОВОЙ кислоты ИРОВОд 51 т В ВолнОЙ иги Вол)- спиртовой среде.3. Способ по п. 2, отлигак)и(ийс тсм, члго хлорированис проводят в смеси водной соля ной кислоты и метанола.4. Способо пг. 1 - 3, Г)т,Нага)с)шигСя тс;. что хлорировацис проволят при темс р;)т)г 0 30"С. Источники информации, принятые во имание при экспс ртизе: 1. Патент США )Ъ 2 773 908, кл. 260628, 1956.2. Патсцт Англии Х 1 274 551, кл. С 2 с.,1972.3. Патент США М 3 028 410, кл. 26,461, 1962.4. Патент США .(Ъ 3 230 266, кл. 260261, 1966,5. Кайепз М. 1 )п 1 п(о 1 ЪОгор(цсИс.1 пснв 1 гз апс( Еппепеегпд СЬсп 1 В(г, ":,М 3, р. 402412, 950.